книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

органические молекулы, которые ионизированы или содержат свободные полярные группы.

Особенно прочно, как указывалось ранее, связываются органические соединения — полиэлектролиты типа КМЦ и МКД, содержащие полярные или ионизированные группы. Макромолекулы этих соединений взаимодействуют ионизиро­ ванными карбоксильными группами (СОО~) с положительно

групп (СООН) макромолекулы могут адсорбироваться кис­ лородили гидроксил-ионами поверхности за счет образова­ ния водородной связи, повышая прочность закрепления моле­ кул полимера на поверхности.

Этот вид связи также характерен для адсорбции неионо­ генных реагентов типа крахмала, декстринов, целлодекстринов и др., хотя составляющие крахмал амилопектины спо­ собны также к образованию нерастворимого комплекса с гидроокисью алюминия. Также за счет взаимодействия с отри­ цательно заряженными ионами поверхности интенсивно адсор­ бируются катионы амина или за счет образования водород­ ных связей и дисперсионного взаимодействия — его нейтраль­ ные молекулы.

Большое количество гидроксильных групп как у эфиров целлюлозы, так и у углеводных составляющих крахмала (амилозы и амилопектина) создает благоприятные условия для взаимодействия их через водородные связи с поверхно­ стью глинистых частиц, с элементами внутренней структуры полимера и с окружающими молекулами воды. Внутри- и межмолекулярное взаимодействие элементов полимера спо­ собствует образованию защитной структурированной пленки, а предельная адсорбция воды — одна молекула воды на одну группу ОН — плотного гидрофильного покрытия.

В солевых растворах молекулы КМЦ и растворимого крахмала как полиэлектролитов вследствие подавления дис­ социации ионогенных групп свернуты в клубки и образуют водородные связи между цепями молекул. В результате этого сокращается число свободных функциональных групп, спо­ собных взаимодействовать с молекулами воды и с активными центрами глинистых частиц. Поэтому взаимодействие сверну­ тых в глобулы и с малой объемистостью молекул в солевых растворах происходит меньшим числом ионогенных и гидро­ ксильных групп, что ухудшает депрессирующие свойства ре­ агентов. Положительными факторами взаимодействия реаген­ тов с частицами в солевых растворах являются сравнительно низкая гидратация поверхности глинистых частиц, не препят­ ствующая доступу реагентов к поверхности, а также более низкая растворимость реагентов в солевом растворе.

Всвете изложенного можно предположить, что прочность

истепень покрытия глинистых частиц органическими реаген­ тами-депрессорами определяются двумя факторами — раз­ ветвленностью молекул полимера в растворе и естественной гидрофильностью поверхности глинистых частиц. С увеличе­ нием степени полимеризации высокомолекулярных реагентовдепрессоров возрастает их депрессирующее действие в вод­ ном растворе вследствие повышения экранирующего влияния гидрофильных молекул депрессора по отношению к собирате­ лю. Однако из-за глобулизации молекул полимера в солевых растворах эта закономерность подтверждается частично: до определенного молекулярного веса полимера депрессирующее действие увеличивается, а при дальнейшем увеличении сте­ пени полимеризации понижается. Вызывается это тем, что соединения, присутствующие в растворе в виде глобул, явля­ ясь хорошими стабилизаторами диспергированных суспензий,

не могут адсорбироваться на всей доступной аминам поверхно­ сти флокулированных и коагулированных частиц. Это проис­ ходит потому, что в соответствии с размерами молекул и гло­ бул полимера проникновение в поверхностные дефекты, ми­ кро- и макротрещины, а также в пространство между частицами затруднено и кинетика их адсорбции, диффузии и миграции на поверхности сильно замедлена.

Отсюда становится понятной роль смеси реагентов-депрес­ соров для депрессии глинистых шламов в солевых растворах. Особенно эффективной, как было показано ранее, является смесь высокомолекулярной КМЦ или негидролизованного крахмала с более низкомолекулярными полисахаридами и другими соединениями. Эти полисахариды, представленные небольшим числом неветвистых глюкозных остатков, хорошо растворимы в воде и солевом растворе, менее склонны к гло­ булизации и агрегации, способны к взаимодействию со всеми участками поверхности частиц. Низкомолекулярные реагентыдепрессоры, быстрее диффундирующие в растворе и чаще сталкивающиеся с поверхностью, способны адсорбироваться в трещинах и недоступном макромолекулам и глобулам меж­ частичном пространстве, гидрофилизируя его и защищая от адсорбции на них аминов. При этом существующие в растворе в виде вытянутых цепочек более высокомолекулярные фрак­ ции амилозы и целлодекстринов при взаимодействии с по­ верхностью, как указывает [346], склонны к свертыванию в спирали, являющиеся прототипом замкнутой на себя поли­ мерной цепочки и уподобляемой структурированной пленке.

Это является одной из возможных и наиболее вероятных причин повышенного депрессирующего действия реагентной смеси КМЦ с более низкомолекулярными продуктами^ дест­ рукции полисахаридов. Следовательно, защитное действие

реагентов-депрессоров определяется размерами их молеку­ лярно-кинетических единиц и агрегатным состоянием их в растворе.

Для растворов КМЦ, как показали флотационные иссле­ дования, факторами, определяющими агрегатное состояние реагентов, являются концентрация исходных растворов и при­ рода жидкой фазы. Увеличение концентрации исходных рас­ творов и добавки к ним солей КС1 и NaCl переводят систему из молекулярно-дисперсного в ассоциированное состояние, при котором уменьшается кинетическая подвижность отдель­ ных звеньев молекул. Разбавление исходных растворов, так же как и добавки низкомолекулярных и подвижных молекул других веществ, способствует более быстрому и эффективно­ му закреплению реагента на активных центрах глинистых минералов. Поэтому реагентная смесь КМЦ и низкомолеку­ лярных полисахаридов, включающая достаточное количество высокомолекулярных структурообразующих звеньев и более подвижных кинетических единиц, обеспечивает большее бло­ кирование активных центров глинистых частиц.

Второй возможной причиной усиленного действия смеси реагентов-депрессоров является уплотнение структурирован­ ных каркасов, образовавшихся на поверхности глинистых ча­ стиц и полнее защищающих поверхность от адсорбции амина. Дело в том, что КМЦ как полиэлектролит частично вслед­ ствие отталкивания между собой отрицательно заряженных звеньев молекулы и высокомолекулярная (преобладающая в составе крахмала) фракция разветвленного амилопектина не допускают компактной упаковки и поэтому, адсорбируясь на поверхности, не способны достаточно полно изолировать ча­ стицы от взаимодействия с другими ионами.

По данным [346], амилоза и близкие ей по структуре целлодекстрины имеют упорядоченную линейную структуру и стремятся к более плотной упаковке. Высвободившиеся в про­ цессе частичного гидролиза молекулы амилозы и более ко­ роткие звенья амилопектина, а также добавляемые молекулы целлодекстрина и олигосахаридов, полученные гидролизом целлюлозы, за счет образования водородной связи склонны адсорбироваться на молекулах КМЦ, образуя их уплотненную упаковку. Это способствует гидрофилизации молекул, так как только небольшая часть гидроксильных групп КМЦ участвует в образовании водородных мостиков между отдельными моле­ кулами, в то время как большая часть их остается свободной и интенсивно связывает воду на поверхности и в «щелях» полимолекулярного агрегата.

Однако высокоэффективная депрессия глинистых шламов только целлодекстринами без КМЦ достигается при очень высоком их расходе. Видимо, добавка высокомолекулярного

реагента необходима для создания структурированной защит­ ной оболочки вокруг агрегатов глинистых частиц, более пол­ ная гидрофилизация которых обеспечивается молекулами низкомолекулярных декстринов. Структурированная пленка с участием больших молекул в большей степени экранирует поверхность частиц от воздействия собирателя.

Эти результаты находятся в соответствии с механизмом депрессирующего действия жидкого стекла, предложенного [347]. Автор полагает, что активно действующие частицы реагента-депрессора должны обладать определенной протя­ женностью, достаточной для того, чтобы экранировать гидрофобизирующее влияние цепей собирателя. С этой точки зрения мицеллы жидкого стекла являются более эффективны­ ми, чем ионы в водном растворе, так же как декстрины и целлодекстрины с большей степенью полимеризации более эффективны при депрессии шламов калийных солей.

Сравнительно невысокое депрессирующее действие одного крахмала и особенно более низкомолекулярных продуктов его гидролиза и продуктов гидролиза целлюлозы объясняется не прочностью взаимодействия их с поверхностью глинистых частиц, хотя амилопектин, обладающий большим количеством ветвлений и краевых групп, прочнее удерживается на поверх­ ности, в то время как низкомолекулярные продукты отмы­ ваются сравнительно легко, а свойствами поверхностных мо­ лекул в связи с их особым расположением по сравнению с внутриобъемными молекулами.

Как показано на примере желатины и в меньшей степени для крахмала [348], сольватная вода неравномерно распреде­ ляется на поверхности адсорбированной желатины и особенно в пограничных слоях. Она локализуется около полярных групп; неполярные радикалы могут свободно проявлять ха­ рактерные для них свойства, обусловливая даже гидрофобность поверхности. Возможно, этим объясняется обнаружен­ ное [321] дегидратирующее действие крахмала на поверхно­ сти гидроборацита.

Следовательно, депрессирующее действие полимеров как гидрофилизаторов поверхности в большой мере зависит or размеров и форм макромолекул, ориентации их на поверхно­ сти частиц, степени их разветвленности, от количества и при­ роды функциональных групп.

Исследование синтетических высокомолекулярных реаген­

стью и ее гидрофилизация также обусловлены наличием ряда полярных функциональных групп у полимера и определенной величиной и формой цепочки их молекул. Полная депрессия глинистых шламов и отсутствие адсорбции на них собирателя

будет в том случае, когда поверхность минерала полностью покрыта реагентом. Этого, видимо, можно достигнуть при очень больших расходах стабилизаторов, однако, как будет показано в гл. V, это приводит к диспергации глинистых ча­ стиц, препятствующей прилипанию пузырьков воздуха к ми­ нералам КС1.

Данные по содержанию и извлечению н.о. в концентрат при депрессии глинистых руд реагентами различной природы показали, что при использовании высокомолекулярных ре­ агентов на поверхности глинистых частиц всегда имеется до­ статочно свободных мест для сорбции собирателя и выноса их в пенный продукт. Содержание н.о. в концентрате особенно возрастает при использовании более высокомолекулярных реагентов (ПАА и КМЦ). Использование их в смеси с более низкомолекулярными веществами (продуктами гидролиза целлюлозы и крахмала, водорастворимыми смолами и др.) снижает содержание н.о. в концентрате. Это подтверждает наше предположение об образовании более плотной защитной пленки из смеси высокомолекулярных и низкомолекулярных реагентов, препятствующей адсорбции собирателя в необхо­ димых для флотации количествах.

Частичный переход глинистых шламов в концентрат воз­ можен благодаря взаимодействию аминов с реагентом-ста­ билизатором, например с КМЦ. Однако отсутствие взаимо­ действия аминов с ПАА и повышенный выход н.о. в концен­ трат с участием ПАА свидетельствуют о незначительном влиянии этого фактора. Выход н.о. в концентрат зависит от размера и структуры образовавшихся флокул глинисто-солевых дисперсий. С увеличением количества высокомолекулярной фракции реагента большее число глинистых частиц прочно удерживается во флокулах и при благоприятных условиях (наличии на них гидрофобных участков) совместно с КС1 флотируется в пенный продукт.

8. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕИ НА ДЕПРЕССИРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

Для интенсификации действия КМЦ или уменьшения ее расхода перспективными являются исследования по частич­ ной замене КМЦ другими реагентами. В этой связи представ­ ляет интерес изучение смеси КМЦ с некоторыми неорганиче­ скими солями.

Смеси солей А1+3 или Fe+3 с полиакриламидом рекомендо­ ваны в качестве реагентов-депрессоров при флотации руд. Глинистые частицы с поглощенной гидроокисью Fe+3 хорошо

флокулируются полианионами [349], т. е. происходит актива­ ция поверхности глины ионами Fe+3.

Расход КМЦ при флотации калийных солей может быть частично снижен за счет введения некоторых солей многова­ лентных металлов. При этом во флотопульпу вначале вводит­ ся неорганическая соль, затем органический реагент, так как иначе положительного эффекта не наблюдается. Время пере­ мешивания после введения неорганической соли 1—1,5 мин, после органического реагента — 2 мин.

г«

Ö

Ы

SO

60

W

200 т 200 т 100 0 ,г/ т

Рис. 82. Влияние добавок неорганических солей (Q) на извлечение КС1 (е)

ролизирующими солями позволяет снизить расход органиче­ ских реагентов на 25—30%.

Отдельно соли многовалентных металлов (Al, Fe) обла­ дают небольшим депрессирующим действием (при расходе их порядка 2 кг/т извлечение КО составляет 65%). Введение такого количества соли в пульпу приводит к еще большему высаливанию аминов из раствора и повышенному их расходу. Поэтому более целесообразным является использование соли в смеси с органическими реагентами.

На рис. 82 представлены кривые извлечения КО в кон­ центрат в зависимости от количества неорганических солей при постоянном расходе полисахаридов. Наличие максимумов на кривых свидетельствует о том, что существует оптималь­ ный расход солей для флотации руды, выше которого резуль­ таты флотации ухудшаются.

Хорошие результаты получены при комбинации органиче­ ских депрессоров (КМЦ и крахмала) с оксалатом Na и двузамещенным фосфатом Na. Эти реагенты, введенные в коли­ честве 100—200 г/т руды, также снижают расход КМЦ на 200 г/т.

Взаимодействие гидроокисей металлов и других разнород­ ных микро- и макрочастиц изучено недостаточно. Известны работы по взаимодействию гуминовых веществ с минеральной частью почв, по изучению скорости коагуляции гидроокисей Fe и А1 в зависимости от анионного состава воды, взаимодей­ ствию гидрата окиси железа с частицами каолина и сернокис­ лого бария, трехокиси мышьяка с глинами [350, 351]. Отме­ чается [61], что первой стадией образования осадка является выделение труднорастворимых соединений в виде коллоидно-

дисперсных мицелл, которые взаимодействуют с поверхностью частиц.

Взаимодействие гидратов окисей металлов с глинистыми частицами изучалось нами путем количественного определения железа в растворе комплексометрическим методом до и после взаимодействия с глиной. Исследовалось взаимодействие гидроокисей, образовавшихся при гидролизе соли FeCl3 в растворе по схеме FeCl3 + 3HOH--Fe(OH)3+ ЗНС1. Предпо­ ложение о взаимодействии образующихся в растворе гидра­ тов окисей подтверждено прямыми измерениями адсорбции предварительно приготовленных коллоидных гидрозолей оки­ си железа. Гидрозоль окиси железа готовили вливанием в кипящую воду 6%-ного раствора FeCl3.

На рис. 83 приведены кривые взаимодействия гидроокисей с поверхностью соленосных глин в водной и солевой средах при введении в раствор FeCl3. Аналогичные кривые получены и при введении в раствор Fe(OH)3. В области малых концен­ траций железа кривые проходят через максимум. При этом в обоих случаях поглощение гидрата окиси Fe из водной среды проходит более интенсивно, чем из солевого раствора. С уве­ личением времени взаимодействия поглощение также увели­ чивается.

Образующаяся при гидролизе соляная кислота взаимодей­ ствует с карбонатами на поверхности частиц соленосных глин, благодаря чему реакция гидролиза сдвигается в сторону обра­ зования продуктов гидролиза. Следовательно, наличие карбо­

натов в растворе способствует образованию активно взаимо­ действующих частиц гидроокисей. Дополнительное введение НС1 в систему с целью подавления гидролиза резко снижает поглощение гидроокисей. Таким образом, здесь имеет место явление гетероадагуляции (слипания разнородных по своей природе частиц под влиянием броуновского движения), а не адсорбция ионов солей на поверхности глинистых частиц.

Структура образующейся гидроокиси меняется в зависи­ мости от условий ее образования: pH среды, минерального состава жидкой фазы и др. По [352], в течение первых 30— 60 сек гидролиза заканчивается формирование первичных коллоидных частиц гидроокиси железа. Поэтому следует ожидать, что наиболее эффективное взаимодействие их с гли­ нистыми частицами происходит в момент образования гидро­ окисей.

С увеличением содержания карбонатов в глинистой сус­ пензии снижается время и растет степень гидролиза солей железа. В результате взаимодействия с карбонатными поро­ дами соляной кислоты, выделяющейся при гидролизе, повы­ шается pH жидкой фазы и тем больше, чем ниже концентра­ ция FeCl3 в растворе и чем больше карбонатов содержится в суспензии.

Уменьшение адсорбции частиц (Fe(OH)3) соленосной гли­ ной в насыщенных солевых растворах недостаточно объяснить только снижением степени гидролиза. Это подтверждается тем, что частицы ранее приготовленного золя гидрата окиси железа также меньше поглощаются глиной из солевых раство­ ров. Здесь, по-видимому, определяющую роль играют элек­ тростатические силы взаимодействия отрицательно заряжен­ ных частиц глины с положительно заряженными частицами гидроокисей, которые в солевом растворе вследствие сниже­ ния электрокинетического потенциала до нуля также резко уменьшаются. Кроме того, из-за увеличения вязкости солевых растворов вероятность столкновения частиц гидроокиси с по­ верхностью уменьшается.

Адсорбционные опыты показали, что предварительная об­ работка глинистых частиц различным количеством солей А1С13, FeCl3, которые частично депрессируют глинистые шла­ мы при флотации, не оказывает влияния на последующую ад­ сорбцию КМЦ. Однако предварительная обработка н.о. рас­ творами солей титана, тория и др., как уже отмечалось в гл. II, резко снижает адсорбцию на нем аминов, что позволяет сни­ зить расход собирателя при флотации высокоглинистых сильвинитовых руд. Адсорбирующиеся ионы многовалентных металлов в результате модификации поверхности глинистых частиц компенсируют молекулярно-силовое поле, способствуя преобладающей адсорбции амина на КС1.

9. ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГЛИНИСТЫХ ШЛАМОВ СОЛЯМИ ТИТАНА

Известно, что адсорбционные свойства глинистых частиц можно изменять также химической модификацией их поверх­ ности с помощью различных неорганических соединений. Су­ ществующая литература по этому вопросу посвящена в основ­ ном модифицированию адсорбентов с целью эффективного применения их в качестве наполнителей для различных про­ дуктов и загустителей, в то время как химическому модифи­ цированию глинистых минералов в процессе флотационного обогащения полезных ископаемых внимания уделяется недо­ статочно.

Нами изучена химическая модификация глинистых мине­ ралов калийных руд Старобинского месторождения солями титана, позволяющими активировать процесс флотации руд и вести его при сниженном расходе основных реагентов [353]. В связи с наличием в Советском Союзе большого количества дешевого титанового сырья в виде двойной соли сульфата титанила и аммония эти исследования имеют наряду с теорети­ ческим большое практическое значение. Основное внимание при исследовании модифицирующего действия солей титана было обращено на адсорбцию аминов глинистыми минерала­ ми после их обработки различными солями.

Для исследования использовался нерастворимый остаток (н.о.) калийных руд Старобинского месторождения крупностыо<0,1 мм после отмывки его от растворимых солей и вы­ сушивания при 105 °С. Модифицирование солями титана про­ водилось в водном растворе в виде 0,5%-ной суспензии при концентрации солей титана 0,6% в течение различного време­ ни при непрерывном перемешивании на лабораторной мешал­ ке. Для сравнения аналогичным образом проводилась обра­ ботка н.о. органическими защитными реагентами и другими солями (SrCl2, FeCl3, ThS04). После отстаивания суспензии в течение 24 час и слива раствора н.о. подвергался трехкрат­ ной промывке водой, после чего изучалась адсорбция на нем ацетата амина С]2.

На рис. 84, а представлено влияние предварительного мо­ дифицирования н.о. различными неорганическими солями и КМЦ на последующую адсорбцию на нем амина. Как видим, из всех испытанных солей только соли титана и тория приво­ дят к существенному снижению последующей адсорбции ами­ на на поверхности н. о. Кривые проходят через минимум, ко­ торый соответствует оптимальной концентрации соли модифи­ катора, при которой происходит максимальное снижение адсорбции амина. Что касается защитного действия КМЦ от адсорбции амина на н.о., то, как видим, обработка суспензии