книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

ном аполярными углеводородными концами и небольшой частью свободных аминогрупп за счет слабых дисперсионных сил взаимодействия. Это приводит к тому, что часть адсорби­ рованного на КО амина после обработки его депрессором и последующей отмывки снимается, причем в пропорциональ­

вавшихся соединений при ассоциации реагентов в растворе и

внесения в раствор аминов и КМЦ. При начальном введении в раствор амина его адсорбированное количество выше (кри­ вая V , рис. 35), чем при последующем его введении (кривая 2') и не зависит от концентрации КМЦ в растворе. Однако извлечение КС1 в концентрат при этом значительно снижает­ ся (кривая 4, рис. 35).

Видимо, последующее введение реагента-депрессора ока­ зывает гидрофилизирующее действие на покрытые пленкой амина гидрофобные кристаллы КО. Введение амина в раст­ вор после депрессора хотя и ведет к частичному снижению его адсорбции (кривая 2'), однако в меньшей мере сказы­ вается на ухудшении результатов флотации.

Опыты по адсорбции амина на КО и флотации его в при­ сутствии неионогенного крахмала (кривая 2, рис. 35) показали, что различные его количества слабо ассоциируют с ами­ ном и почти не оказывают действия на флотационную и сорб­ ционную его активность. Это подтверждает ранее высказан­ ное предположение о преимущественной роли ионогенных групп в ассоциации этих реагентов. Не обнаружено также взаимодействия аминов с полиакриламидом. Отмечено более сильное взаимодействие с амином содержащего сульфогруп­ пы синтана, чем с карбоксильными группами КМЦ [242].

Из изложенного следует, что на адсорбционную и флота­ ционную активность высших алифатических аминов и расход их при флотации калийных солей существенное влияние ока­ зывает взаимодействие их с органическими ионогенными реа­ гентами-депрессорами, что необходимо учитывать при изыска­ нии и применении флотационных реагентов.

Г л а в а III

КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТИОНОАКТИВНЫХ РЕАГЕНТОВ-СОБИРАТЕЛЕЙ И ПОВЫШЕНИЕ ИХ ФЛОТАЦИОННОЙ АКТИВНОСТИ

Катионоактивные собиратели — высшие алифатические амины в настоящее время применяются в основном для гидрофобизации КС1 и флотации его из калийных руд. В мень­ шей мере они используются при флотации кварца, окислен­ ных цинковых минералов, берилла и некоторых других силикатов. Первичные амины с иным положением аминогруп­ пы, вторичные и третичные применяются при обогащении фосфатных и других руд. Это связано с тем, что, как указыва­ лось выше, механизм действия катионоактивных собирателей на различные минералы не одинаков. В одних слу­ чаях— для кварца, калийных солей— активной частью явля­ ется поверхностно-активный катион, в других — для кисло­ родных соединений цинка и других минералов — флотацию обусловливает хемосорбция молекулярной формы реагента.

Известно [201], что эффективность использования соби­ рателя, адсорбированного на частицах флотируемых мине­ ралов, зависит от равномерности его распределения на по­ верхности и в объеме пульпы. Причинами неравномерного закрепления реагента являются макрокристаллическая неод­ нородность минеральной поверхности, структура раствора и реагента, его дисперсность, степень диссоциации, процессы

Коллоидно-химические свойства растворов высших алифа­ тических аминов, обладающих комплексом ценных техноло­ гических свойств, изучены крайне слабо. Использование али­ фатических аминов в качестве реагентов-собирателей в насы­ щенных по КС1 и NaCl растворах приводит к их интенсивному мицеллообразованию, агрегации и высаливанию. Это сни­ жает поверхностную активность аминов и повышает их рас­ ход при флотации. Под влиянием температуры, ультразвуко­ вой обработки, добавок ряда полярных органических веществ происходит диспергация мицелл амина в растворе, в резуль­

тате чего существенно повышается их адсорбционная и фло­ тационная активность. Поэтому исследования по влиянию физических и химических факторов на мицеллообразование аминов и структуру ионно-молекулярных и мицеллярных форм реагента в растворе и на поверхности минерала, так же как и разработка методов равномерного покрытия минералов и повышения эффективности использования собирателей, являются одним из наиболее эффективных направлений раз­ вития теории и практики флотации.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПАВ

Важное значение в области изучения коллоидно-химиче­ ских свойств поверхностно-активных веществ (ПАВ) имеют работы Ребиндера, Таубмана, Никитиной, Гаркинса, Лангмюра, Адама, Мак-Бэна и Дебая, а в последние годы Юрженко, Маркиной, Демченко и др. [250—258].

Несмотря на многообразие соединений ПАВ, относящихся К группе коллоидных электролитов, все они по своим физико­ химическим и коллоидным свойствам близки к мылоподоб­ ным веществам, отличающимся характерной асимметричной (дифильной) структурой их молекул. Молекула состоит из длинного углеводородного гидрофобного радикала, практи­ чески не взаимодействующего с молекулами воды, и гидро­ фильной группы, взаимодействующей с водой. Такое строе­ ние ПАВ определяет все их свойства и прежде всего их поверхностную активность, мицеллообразование, солюбили­ зирующую способность и т. д.

Важным для характеристики ПАВ является соотношение гидрофильных и гидрофобных свойств молекул (ионов) : чем резче выражены полярные свойства гидрофильной группы, тем длиннее должна быть цепь гидрофобного радикала, а чем длиннее углеводородная цепь, тем выше адсорбционная спо­ собность. При этом адсорбция на границе жидкость — газ является результатом выталкивания углеводородных цепей из водной среды вследствие сильного притяжения молекул воды между собой, в то время как на поверхности раздела жид­ кость — твердое она носит активный характер и обусловлена взаимодействием с поверхностью минерала полярных групп молекул или ионов ПАВ.

Адсорбированные на поверхности раздела молекулы ПАВ вследствие снижения свободной энергии системы находятся в термодинамически более устойчивом состоянии, чем в объе­ ме раствора. Поэтому в отсутствие поверхности раздела, а также при концентрации ПАВ выше определенного гранич­ ного значения происходит образование мицелл и агрегатов,

возникновение и существование которых связано с гораздо меньшим запасом свободной энергии системы, чем при су­ ществовании молекул в изолированном виде. Таким образом, при концентрациях ПАВ выше определенной величины, назы­ ваемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ), образуются двухфазные микрогетерогенные дисперс­ ные системы, вполне обратимые и равновесные.

По современным представлениям возникновение мицелл в растворе происходит тогда, когда Ван-дер-Ваальсова энер­ гия взаимодействия углеводородных цепей больше сил электростатического отталкивания между ионными группами и уменьшения энтропии при связывании молекул в агрегаты [250, 259]. Агрегация молекул идет по гидрофобным группам, которые группируются с образованием углеводородного ядра мицелл, а с внешней стороны находятся гидрофильные груп­ пы, частично взаимодействующие с водой за счет образова­ ния водородной связи.

Практически мицеллообразование происходит у коллоид­ ных электролитов, содержащих не менее 9—11 атомов угле­ рода в цепи. Чем длиннее цепь, тем больше будет понижение свободной поверхностной энергии и образование мицелл будет происходить при более низких концентрациях. Мицел­ лообразование в разбавленных растворах сопровождается резким изменением свойств растворов: поверхностного натя­ жения, электропроводности, растворимости, вязкости, осмо­ тического давления, плотности, оптических и других свойств растворов. Поэтому определение ККМ растворов ПАВ произ­ водится измерением одного из перечисленных свойств.

За начало мицеллообразования в растворах мыл, как по­ казано [260], целесообразно принимать точку резкого пере­ лома кривой зависимости a = /(lgC), после которой практи­ чески не наблюдается изменения поверхностного натяжения.

Для ряда ПАВ обнаружены две точки ККМ, лежащие в области близких концентраций, где существуют сферические мицеллы [261]. Первая ККМ обусловлена началом образо­ вания сферических мицелл, вторая связана с кинетикой фор­ мирования адсорбционных слоев ПАВ на поверхности.

ККМ с увеличением длины цепи понижается, причем для большинства ПАВ наблюдается линейная зависимость лога­ рифма ККМ от длины углеводородного радикала. Разветв­ ление углеводородной цепи, так же как введение в нее аро­ матических колец или двойных связей, затрудняет компактное

соотношения олеофильных свойств добавляемых компонентов [262]. Введением различных добавок можно регулировать процессы мицеллообразования ПАВ и получать системы с различными свойствами.

Таким образом, существование мицелл в растворах ПАВ как катионного, так и анионного типа является в настоящее время общепризнанным и не вызывает сомнений.

П. А. Ребиндером и 3. Н. Маркиной с сотрудниками по­ казано, что для ряда мыл имеет место слабое увеличение ККМ с температурой, соответствующее малым тепловым эффектам мицеллообразования. Для гомологов с более длин­ ной углеводородной цепью (отрицательное значение энталь­ пии) уменьшение энтропии, вызванное объединением молекул ПАВ в мицеллы, перекрывается выигрышем энергии за счет такого объединения.

Относительно строения и формы мицелл существуют раз­

наиболее термодинамически устойчивой при данных условиях [254]. На строение мицелл ПАВ большое влияние оказывает природа ПАВ и растворителя, добавки электролитов и солю­ билизируемых веществ, температура и концентрация компо­ нентов и т. д. Существование пластинчатых и сферических мицелл подтверждается данными рентгеноструктурного ана­ лиза [254], а более сложных асимметричных ассоциатов, переходящих в более симметричные сферические мицеллы,— данными изучения реологических свойств растворов ПАВ [260, 263].

Число агрегации мицелл, а следовательно, и мицеллярный вес в значительной степени зависят от добавок в раствор электролитов. При добавлении солей концентрация противо­ ионов вокруг поверхностно-активных ионов увеличивается, вследствие чего диссоциация последних и силы отталкивания между молекулами уменьшаются, что приводит к интенсив­ ному мицеллообразованию раствора. Если для амина R12NH3CI мицеллярный вес в воде (выше ККМ) составляет 12 300 с числом агрегации 55, то в 0,016 н. растворе NaCl он возрастает соответственно до 20 500 и 92, а в 0,046 H.NaCl— до 31 400 и 142 [254].

В бинарных смесях ПАВ, имеющих различное химическое строение, в большинстве случаев обнаруживается повышение, или синергизм, мицеллобразующего действия. Явление антагонизма встречается реже. Смеси ПАВ чаще обладают большей эффективностью действия, чем индивидуальные компоненты. Количественно процессы мицеллообразования в

температуре 20 °С составляет 5,2 • ІО-4; С[4—1,2- ІО-6 моль/л, а растворимость применяемых для флотации их соляноили

больших сил когезии между молекулами воды в объеме раст­

чивом мицеллярном состоянии. При этом свободная энергия системы с переходом молекул в мицеллярное состояние уменьшается более значительно у длинноцепочечных аминов, которые характеризуются меньшими значениями ККМ.

При отсутствии в растворе посторонних ионов концентра­

ция поверхностно-активных ионов 1<ІЧНз~ и противоионов СП, находящихся в равновесии с избытком твердого амина, прак­ тически одинакова. С введением в раствор сильных электро­ литов в виде солей КСі и NaCl концентрация противоионов (С1~) резко возрастает, а поверхностно-активных ионов уменьшается. Поэтому растворимость аминов Сі4 и выше в насыщенных солевых растворах (табл. 9), по [160], практи­ чески падает до нуля.

Резкое снижение растворимости аминов в солевых раст­ ворах обусловлено подавлением диссоциации ионов ПАВ и резким уменьшением их ККМ. В литературе показано, что ККМ значительно понижается при введении в раствор ПАВ добавок неорганических солей, причем величина этого сни­ жения зависит прежде всего от концентрации и заряда про­ тивоионов, в то время как одноименные ионы оказывают не­ большое влияние на мицеллярные свойства растворов [265].

Различия в изменении ККМ под действием противоионов одинаковой валентности, очевидно, обусловлены различием в радиусах этих ионов и, следовательно, в величине их гидра­

тации и разной степени диссоциации добавляемых электро­ литов.

Независимо от степени влияния электролитов на ККМ большинство добавляемых солей вызывает, как показано ра­ ботами [254—256], увеличение размеров мицелл и изменение их формы. Такое действие солей объясняется с точки зрения сильных электролитов уменьшением активности растворите­ ля, которое ведет к понижению истинной растворимости ПАВ и увеличению размеров его мицелл.

Образование мицелл в растворах ПАВ сопровождается изменением поверхностных и объемных свойств раствора, которые четко фиксируются на кривых свойство — концент­ рация. Для определения мицеллярных весов ПАВ применяют различные методы, такие, как светорассеяние, ультрацентри­ фугирование, методы диффузии, солюбилизация красителей, гельхроматография и др.

Для характеристики дисперсности мицелл аминов в растворе нами использован метод светорассеяния, который успешно применяется в научно-исследовательской практике [255, 256, 261].

Мицеллярные свойства растворов высших аминов харак­ теризовались оптической плотностью и интенсивностью светорассеяния под углом 45°. Оптическая плотность раство­ ров измерялась на фотоэлектроколориметре ФЭКН-57 с

фильтром (530 ммк). Из формулы т= у ^ , где D — опти­

ческая плотность, I — длина кюветы, рассчитывалась полная мутность системы т [273, 274].

Измерения интенсивности светорассеяния под углом 45° (мутности) проводились на нефелометре НФМ. Для созда­ ния узкого параллельного пучка схема нефелометра была до­

тель преломления исследуемых растворов измерялся на реф­ рактометре ИРФ-23 для зеленой линии ртути с осветителем ОИ-18.

На рис. 36 представлена зависимость изменения мутности растворов уксуснокислых солей аминов различной длины цепи от их концентрации. В докритической области мутность растворов практически не меняется, тогда как после ККМ она возрастает. Причем с увеличением длины цепи амина мутность возрастает в большей мере, а точки ККМ сдвигают­

ся в область более низких концентраций. Так, для амина С12

для других ПАВ, а именно логарифм ККМ является линей­ ной функцией числа атомов углерода в молекуле.

Определением мутности, а также показателей преломления растворов амина и растворителя по методу Дебая [255, 256] был

мутность как функция концентрации, концентрационный градиент показателя преломления и графически вычислено

С

значение Н— при С—0, которое равно обратной величине ми-

т

целлярного веса. Средний мицеллярный вес амина СІ6 со­ ставил 36 000, что соответствует агрегации в мицеллу ■— 120 молекул амина.

Нами исследовано влияние солей на мутность раствора амина в связи с его высаливанием из раствора. На рис. 37 приведена зависимость мутности растворов амина Сі6 от кон­ центрации при различных добавках КС1 (температура 35°С). Добавки КС1 резко увеличивают мутность раствора и сни­ жают ККМ (табл. 10). При концентрации КО 0,2 моль/л

рактеристической интенсивности» (/45) определялись путем экстра­

поляции на нулевую концентрацию зависимости — — —Соб, где

Л)^об Соб — объемная концентрация частиц. Из величин характеристи­

ческого светорассеяния под углом 45° находилось значение функ-

Рис. 37. Зависимость изменения мутности растворов амина Сіе от кон­

раметр, характеризующий отклонение свойств частиц от свойств сре­ ды), исходя из которой по таблице [266] устанавливали г —параметр, характеризующий отношение размера частиц к длине волны, и затем