книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

изображают ионы минерала, а кружки, лежащие на них,— ноны адсорбирующегося слоя собирателя.

Выигрыш энергии при присоединении одного катиона со­ бирателя к совершенно не тронутой плоскости в положении А. вычисляемый из притягивающих и отталкивающих кулоноь-

—4 — 4 — 4 — 4 —

_А_ 4

4 — - h — — 4

—- h — 4 — 4 — 4 —

® Ѳ © © © в_ 4 — 4

—+ — 4 — 4 — 4 —

21. Плоскость KCl с изображением ионов минерала ( -f - ) и адсорбирующегося на них слоя собирателя (изображено в кружочках)

ских сил аналогично числу Маделунга, очень небольшой и

е2 составит 0,0662—. Присоединяющийся в положение А катион

г

притягивался бы отрицательным ионом А и отталкивался бы 4 соседними положительными ионами. При присоединении

(0,0662 + 0,6931)— , (0,0662 + 0,1144) — и (0,0662 + 0,1144 +

как во флотопульпе существуют природные минералы сильви­ на, то большинство ионов собирателя адсорбируется на энергетически наиболее активных центрах с максимальным выделением энергии и только немногие оседают на плоскости куба с минимальной энергией взаимодействия.

Поскольку энергия гидратации у таких веществ, как NaC!, почти равна, а у КС1 меньше энергии решетки, то энергия, вы­ деляемая при взаимодействии иона собирателя с поверхно­ стью, идет на дегидратацию поверхностных ионов минерала.

Величина энергии взаимодействия ионов с диполями воды зависит от их заряда и радиуса и, по Магнусу [219]. выра­ жается уравнением

W =- — 1- _ W" г2

где г — заряд иона; е — заряд электрона; п — количество мо­ лекул воды; р — дипольный момент молекулы воды; г — рас­ стояние от середины диполя до центра иона; W — энергия взаимного расталкивания диполей, которой пренебрегают изза ее малого значения.

С увеличением заряда катионов солевых минералов воз­ растает энергия их гидратации (табл. 6), что ведет к сниже­ нию энергии взаимодействия катиона собирателя с анионами кристаллической решетки. Возможно, поэтому все галогениды щелочноземельных металлов (MgCl2, СаС12, SrCl2, ВаС12) не флотируются аминами, хотя радиус иона стронция почти со­ впадает с радиусом иона калия, а радиус иона бария равен радиусу иона аминной головки.

Галоидные соединения свинца (РЬС12, PbBr2, PbJ2), не­ смотря на то что катион (г b++=l,32Â) имеет тот же заряд,

что и некоторые щелочноземельные металлы, хорошо флоти­ руются. В повышении флотационной способности этих солей большую роль играет высокая поляризационная способность иона свинца, вызывающего поляризацию анионов, что приво­ дит к уменьшению расстояния между ионами, в том числе ионами собирателя, и увеличению адсорбционного взаимодей­ ствия.

Из уравнений энергии кулоновского взаимодействия ионов

при прочих равных условиях энергия образования адсорбци­ онного слоя собирателя на поверхности соли, а следователь­ но, и адсорбционная и флотационная способность будут уве­ личиваться. Этим, по-видимому, можно объяснить тот факт, что NaCl не флотируется в отличие от NaJ. Энергия гидрата­

с решеткой соли NaJ уменьшается всего на 0,7 ккал/г-атом по сравнению с энергией взаимодействия адсорбционного слоя RNH^ и С1_ с решеткой соли NaCl.

Энергия гидратации иона ЫШ или RNH^ равна 76 ккал/г- атом и сравнима с энергией гидратации ионов К+ (80) и СГ (78,7).

Энергия взаимодействия ионов RNH+ с поверхностью кристалла

КО равна 0,0662 ----N, или 6,7 ккал/г-атом.

г

Следовательно, энергия дегидратации иона RNH3" превышает в 11,3 раза энергию взаимодействия первого иона, присоединяюще­ гося к поверхности кристалла. При таких условиях ион не по­ теряет гидратированной воды и кулоновское взаимодействие будет осуществляться через слой гидратированных молекул воды,

т. е. будут адсорбироваться гидраты ионов RNH^.

Первый адсорбированный слой амина может образовываться за счет замещения катиона К+ на поверхности кристалла KQ

близким по размеру катионом амина RNH3“. Энергетически вы­

годнее, чтобы группа —NН7 попадала в свободную катионную вакансию. Расчеты показывают, что энергия взаимодействия аминной головки с решеткой будет выражаться формулой

энергии достаточно для дегидратации иона RNH3".

Однако вакантные катионные узлы будут заполнены молеку­ лами воды, концентрация которой в 3-105 раз превышает концентрацию собирателя, а размеры молекулы воды (гн 0 =

о

= 1,36 А) почти совпадают с размерами ионов калия (гк+ =

-1,33 А).

Захваченная вакансией молекула воды будет притяги­ ваться четырьмя ближайшими отрицательными ионами по­

верхностного и нижележащего слоев. Энергия взаимодей­ ствия такой молекулы будет достаточно велика, и никакое взаимодействие собирателя с ионом минерала не в состоянии вытеснить из ямы молекулу воды. Поэтому более вероятным является то, что адсорбция собирателя осуществляется путем

осаждения катиона RNH^ и аниона С1~ с образованием за­ конченного или незаконченного нового монослоя.

При более точном исследовании изотермы адсорбции ами­ нов на минералах КС1 на кривой обнаруживается несколько ступенек. Некоторые авторы [220] объясняют это тем, что различные плоскости раскола кристаллов обладают различ­ ной адсорбционной активностью: в случае КС1 адсорбция выше на грани куба (100), чем на грани октаэдра (111) или ромбододекаэдра (ПО).

В образовании адсорбционного слоя наиболее сложной является стадия образования на поверхности двумерных за­

родышей из ионов RNH^ и СП. Появляются они, по-видимо-

грани. Образованию зародышей способствуют также различ­ ные дислокации и неоднородности поверхности минералов, причем появившиеся зародыши будут расти быстрее вдоль поверхности, чем перпендикулярно к ней, так как электроста­ тические силы вдоль поверхности гораздо сильнее.

При значительных размерах кристаллов только очень не­ большая часть ионов собирателя может садиться на вершины или ребра. При уменьшении размеров кристалла относитель­ ное число ионов на вершинах и ребрах возрастает, и энергия, выделяемая при взаимодействии ионов, отнесенная к единице массы, возрастает. Поэтому адсорбция должна идти тем ин­ тенсивнее, чем более тонко измельчен материал.

Соответствие параметров кристаллической решетки мине­ рала КС1 и кристаллизующегося на поверхности амина (для КС1 расстояние между анионами СП равно 4,44 А, для NaCl— 3,98 А, для амина C18H37NH2—5,40 А) способствует тому, что кристаллы КО являются как бы зародышем новой фазы, на которой происходит кристаллизационное высаливание амина. При этом чем больше соответствие параметров кристалличе­ ской решетки, тем меньше работа зародышеобразования.

На рис. 22 представлен случай,когда адсорбированные на поверхности кристалла ионы вдвое больше ионов минера­ ла. В этом случае, если энергия связи одного из них с решет­ кой соли положительная, то второго отрицательная и, следо­ вательно, энергия всего адсорбированного слоя с кристаллом равна нулю. Очевидно, в этом случае адсорбции не будет.

При увеличении размера иона адсорбированного вещества от d до 2d энергия связи их с решеткой будет изменяться от

62

0,0662 —-до нуля. Уменьшение энергии связи вследствие не-

г

соответствия между размерами ионов соли и собирателя бу­ дет влиять и на дегидратацию ионов, а при определенных размерах ионов энергия взаимодействия окажется недоста­ точной для дегидратации поверхностных ионов, что приведет

Рис. 22. Влияние размеров присоединяющегося иона на энергию его взаимо­ действия

к увеличению расстояния между поверхностью соли и собира­ телем и уменьшению энергии взаимодействия. Можно сказать, что при прочих равных условиях чем выше энергия гидрата­ ции ионов соли, тем меньше должна быть разница между ка­ тионами соли и собирателя для образования прочного адсор­

взаимодействия собирателя с поверхностным слоем; Qco6 — теплота образования собирателя в твердом состоянии из ионов;

<2гид— теплота гидратации минерала.

Если раствор по отношению к собирателю будет пересыщен­

Как видим, энергия химического взаимодействия катиона собирателя с поверхностью минерала зависит от состава его солидофильной группы, природы ионов кристаллической ре­ шетки, влияющих на энергию связи и степень гидратации ионов, структурных параметров ионов и не зависит от длины углеводородной цепи собирателя.

В. А. Глембоцкий на основе действия широко применяемых анионных собирателей — ксантогенатов и дитиофосфатов, со­ держащих 2—4 атома углерода в цепи, указывает на ограни­ ченное влияние дисперсионных сил взаимодействия углеводо­ родных цепей при гидрофобизации поверхности. Основное влияние природы углеводородной цепи, по [213], состоит в ослаблении и разрушении гидратных слоев на поверхности минералов. Этим объясняется высокая эффективность корот­

коцепочечных собирателей изостроения и сочетания различных собирателей. Между тем степень гидрофобизации минералов КС1 и связанный с ней расход собирателя при флотации и извлечение КО в концентрат существенно зависят от длины углеводородной цепи и ее структуры.

Экспериментальные данные многих исследователей и при­ веденные ранее наши данные по флотации калийных солей катионоактивными собирателями — аминами показывают, что эффективная флотация и гидрофобизация калийных ми­ нералов происходят при использовании длинноцепочечных ами­ нов нормального строения начиная с длины цепи С!2. Причем с увеличением длины цепи до Сіе—С2о эффективность их дей­ ствия возрастает, хотя для таких длинноцепочечных аминов начинает отрицательно сказываться интенсивное их мицеллообразование в солевом растворе. Длинноцепочечные (Qs) первичные амины изостроения (АНП) при флотации калий­ ных солей отдельно и в смеси с аминами нормального строе­ ния не дали положительных результатов.

На основании сказанного мы можем высказать предполо­ жение, что в гидрофобизации КС1 высшими алифатическими аминами важную роль играют дисперсионные силы взаимо­ действия между углеводородными цепями катионов собирате­ ля. Энергия дисперсионного взаимодействия возрастает с удлинением цепи на одно звено СН2 на 700 кал/моль и не за­ висит от природы полярной группы. Следовательно, гидрофо­ бизация поверхности КС1 осуществляется за счет дисперсион­ ного взаимодействия цепей собирателя.

Дисперсионному взаимодействию углеводородных цепей катионов на поверхности минералов КС1 способствует то, что

между ионами С1~ в решетке КС1 равно 4,44 А. Поэтому сле­ дует ожидать, что в мономолекулярном слое, если не считать островного расположения собирателя, катионы собирателя и его углеводородные цепи будут расположены плотно друг к другу на расстоянии действия дисперсионных сил.

При таком расположении ионов собирателя доступ дипо­ лей воды к полярным группам и в глубину слоя собирателя будет затруднен, что способствует устойчивому закреплению собирателя на поверхности минерала. Влияние же гидратации углеводородных цепей на ослабление дисперсионных сил их взаимодействия в случае длинноцепочечных собирателен ничтожно мало, так как величина энергии гидратации состав­ ляет только ~ 25% от энергии дисперсионного взаимодействия, а при условии плотной упаковки цепей с увеличением длины цепи собирателя влияние гидратации по сравнению с возра­

стающим дисперсионным взаимодействием снижается. Поэто­ му следует считать, что устойчивость адсорбционных слоев собирателя определяется не только энергией химической свя­ зи собирателя с решеткой минерала, но и энергией диспер­ сионного взаимодействия углеводородных цепей собирателя в его адсорбционном слое.

В свете изложенного становится ясным пониженная эффек­ тивность действия при гидрофобизации КС1 первичных ами­ нов изостроения. Последние отличаются более чем в два раза увеличенным поперечным сечением разветвленной углеводо­ родной цепи, что не способствует созданию плотной упаковки цепей. Для них также характерны меньшие значения длин углеводородной цепи, оказывающей влияние на величину сил дисперсионного взаимодействия. Поэтому прямоцепочечные соединения, у которых отсутствуют алкильные группы, раз­ ветвленные цепи, ароматические кольца, двойные связи, име­ ют наилучшие предпосылки для ассоциации на поверхности минералов.

В. А. Глембоцкий отмечает важную роль при адсорбции низкоцепочечных реагентов ориентационного взаимодействия их диполей. Соответствующим образом ориентированные друг к другу диполи в адсорбированном слое ионов собирателя бу­ дут отталкиваться друг от друга, затрудняя закрепление ионов на поверхности минерала. Соадсорбция неполярных мо­ лекул в пленке собирателя при благоприятных стерических соотношениях могла бы привести к уменьшению взаимодей­ ствия между полярными группами собирателя, что должно способствовать увеличению гидрофобизации поверхности ми­ нералов и их флотации.

Величина дипольного момента у производных предельных углеводородов определяется в основном функциональной группой, оставаясь практически почти постоянной в пределах гомологического ряда. По данным [221], первичные амины имеют дипольный момент порядка 1,3Z). В условиях хемосорбционого взаимодействия длинноцепочечных катионов аминов, энергия которого в десятки раз превосходит энергию ориен­ тационного взаимодействия, влияние дипольных моментов по­ лярных аминных групп на устойчивость адсорбционных слоев, по-видимому, имеет подчиненное значение.

Показано [222], что аполярные дополнительные реагенты улучшают адсорбцию н-алкиламмонийхлоридов. Сообразно с этим при адсорбции длинноцепочечных собирателей наряду с взаимодействием с поверхностью минералов полярных групп собирателя важный вклад в энергетический баланс адсорбции вносит ассоциация аполярных групп собирателя. Соадсорб­ ция дополнительных реагентов может ускорить ассоциацию ионов собирателя.

В литературе по теории флотации сульфидных и полупро­ водниковых минералов отмечается большая роль растворен­ ного кислорода в пульпе и электрохимических свойств поверх­ ности минералов на взаимодействие их с реагентами [223]. Под влиянием кислорода, обладающего акцепторными свой­ ствами, происходит перевод проводимости минералов, относя­ щихся к полупроводникам смешанного типа, из электронной в дырочную. При этом создаются условия для закрепления анионов реагента путем рекомбинации электрона с дыркой валентной зоны с образованием химической связи. Под влия­ нием газов при флотации этих минералов происходит измене­ ние поверхностных свойств. Однако гидрофильную поверх­ ность минералов (неактивированный кварц, депрессированный сфалерит) выделяющиеся из раствора газы не активируют, поэтому следует ожидать, что гидрофильная поверхность минералов КО и NaCl под влиянием выделяю­ щегося из раствора кислорода не будет претерпевать суще­ ственных изменений. Кроме того, растворимость газов, в том числе кислорода, в насыщенном солевом растворе ничтожно мала, она в 4—5 раз ниже растворимости их в воде.

Влияние электрического поля двойного слоя на адсорб­ цию реагентов минералами КС1 и NaCl из насыщенных соле­ вых растворов невелико, так как толщина двойного слоя на поверхности твердой фазы в насыщенном растворе ничтожно мала (порядка 3Â против 100Â в водной среде).

На устойчивость адсорбционного слоя большое влияние оказывает структура собирателя в растворе. Использование раствора, насыщенного по КС1 и NaCl, способствует интенсив­ ному мицеллообразованию в нем аминов. Вследствие адсорб­ ции мицелл различной степени дисперсности (наряду с ад­ сорбцией ионов) амин распределяется на поверхности весьма неравномерно. Поэтому применение смеси аминов с поляр­ ными реагентами типа спиртов и кислот (см. гл. 3), увеличи­ вающих энергию ассоциации за счет их соадсорбции и дис­ пергирующих мицеллы до более тонкодисперсного состояния, позволяет получить адсорбционное покрытие равномернее и плотнее при меньшем расходе реагента-собирателя.

4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИНОВ С ГЛИНИСТЫМИ МИНЕРАЛАМИ

Основной причиной депрессирующего действия глинистых шламов при флотации калийных солей является преобладаю­ щая адсорбция на их поверхности катионоактивных реаген­ тов-собирателей. Она обусловлена взаимодействием полярных групп аминов с поверхностью глинистых минералов, содержа­ щей некомпенсированные связи, которые склонны к меньшему взаимодействию с молекулами воды, чем с введенными

реагентами. Депрессия глинистыми шламами может привести к полному затуханию процесса флотации. Извлечение КС1 при флотации смеси его с NaCl снижается с 98% в отсутствие шламов до 60,7% при содержании их 0,5% от веса твердого, и при введении 1% н. о. флотация полностью подавляется.

Соленосные глины, представленные сложным полиминеральным составом, оказывают также влияние на ионно-моле­ кулярный состав жидкой фазы и связанную с этим адсорб­ ционную активность алифатических аминов.

На сорбционную активность частиц глинистых шламов в растворе влияют не только природа и структура кристалличе­ ской решетки глинистых минералов, но и особенность их по­ лидисперсной структуры — размер зерен и характер их взаи­ модействия в растворе.

Основной структурной единицей гидрослюдистых минера- ^ лов является слой, сложенный из двух прослоев кремнекнслородных тетраэдров с октаэдрическим прослоем между ни­ ми [224]. В вершинах тэтраэдров и октаэдров располагаются анионы О '2 и ОН “ или Fe. В центре тетраэдров находятся атомы Si или А1, причем алюминий может замещать кремний,

в центре октаэдров размещаются атомы алюминия, железа или магния. В структуре имеется место для больших катио­ нов, которое заполнено атомами Na, К, Са или остается сво­ бодным.

Разрушение связи по краям тетраэдрических, октаэдриче­ ских и других структурных единиц, имеющее место при меха­ нической диспергации глинистых минералов, способствует об­ разованию свободных и несбалансированных положительных или отрицательных зарядов (в зависимости от места нару­ шения кристаллической решетки). Эти ненасыщенные валент­ ные связи должны быть сбалансированы адсорбированными ионами из раствора или взаимодействующими с ними части­ цами с противоположным зарядом.

В зависимости от условий нахождения в растворе адсор­ бированные ионы способны к диссоциации и обмену на дру­ гие ионы, в результате чего изменяется степень гидратирован­ ное™ частиц. Количество нарушенных связей, а следователь­ но, и величина обменной способности возрастают по мере уменьшения размеров частиц. У слюд и хлоритов обменная емкость сравнительно невелика и обусловливается в основном разрушенными связями. У карбонатных и сульфатных мине­ ралов, даже у мелких частиц, способность к обмену еще ниже, чем у слюд и хлоритов.

Кроме того, замещение кремния (Si44) в тетраэдрическом слое алюминием (А1+3) и замещение более высоковалентных низковалентными ионами, например А1+3 на Mg42, в окта­ эдрическом слое вызывает появление несбалансированных

зарядов. Эти заряды, возникающие внутри и на поверхности структурных единиц, а также силы, появляющиеся в резуль­ тате диссоциации обменных катионов, определяют степень не­ компенсированное™ молекулярно-силового поля поверхности и величину поверхностной энергии частиц, от которых зависят адсорбция реагентов и взаимодействие глинистых частиц между собой и с солевыми минералами.

При измельчении руд в насыщенных солевых растворах глинистые частицы диспергируют не до первичных тонкодис­ персных частиц, а до агрегатов, условно называемых нами вторичными. Эти агрегаты содержат много неоднородно­ стей— от дефектов в структуре кристаллов до микро- и ма­ кротрещин, пронизывающих эти агрегаты. Способные к ка­ тионному обмену кальциевые глинистые минералы соленос­ ных глин с увеличением концентрации ионов Na+ в солевом растворе могут превращаться в натриевые глины, отличаю­ щиеся более высокой степенью гидратации и дисперсности. Однако в насыщенном растворе солей КС1 и NaCl из-за от­ сутствия свободной воды затруднено ее проникновение в тре­ щины il агрегаты частиц.

Кроме того, образовавшиеся первичные и вторичные гли­ нистые частицы вследствие низкого электрокинетического потенциала и связанных с ним тонких гидратных прослоек между ними склонны к интенсивному коагуляционному взаи­ модействию в растворе и образованию агрегатов с некоторым запасом потенциальной энергии системы. Повышенное против обычного содержание первичных тонкодисперсных глинистых частиц бывает при условии нахождения в пульпе реагентовпептизаторов или ионов многовалентных металлов, избира­ тельно сорбирующихся на поверхности часгиц и способствую­ щих их диспергации.

При введении в пульпу поверхностно-активных веществ молекулы их блокируют ненасыщенные валентности, являю­ щиеся источником взаимного притяжения частиц, и стремятся попасть во все щели, покрывая всю доступную им поверх­ ность и снижая тем самым поверхностную энергию системы. Движущей силой «втягивания» в щели адсорбционных слоев, как отмечает [225], является вызываемое снижение поверх­

ностная энергия поверхности, покрытой адсорбционным слоем, данной степени уплотнения г.

Следовательно, тонкодисперсные глинистые шламы, обла.г дая высокой удельной поверхностью и адсорбционной актив­ ностью, поглощают вводимые для флотации КС1 реагенты-со­ биратели. Поэтому исследования механизма взаимодействия различных компонентов глинистых шламов с алифатическими'