книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

объему мицелл представлено изменение несжимаемого объема мицелл амина в зависимости от концентрации добав­

объем амина и кислоты приближается к значению их несжи­ маемого объема в молекулярно-растворимом состоянии.

Относительно вида, формы и механизма образования ми­ целл ПАВ в растворе существуют различные взгляды. Предло-

Рис. 57. Предполагаемая форма ми­ целл амина в растворе и влияние до­ бавок полярных веществ на стабили­ зацию палочкообразных мицелл (а)

и диспергацию пластинчатых (б)

жены модели сферической ионной и нейтральной мицелл [250], пластинчатой, цилиндрической, палочкообразной мицелл и др. [254]. Для мицелл высших алифатических аминов в отсутст­ вие добавок других веществ наиболее вероятным следует пред­ положить существование наряду со сферической палочкооб­ разной и объемной пластинчатой мицелл (рис. 57).

Существование асимметричных мицелл палочкообразной формы подтверждается данными определения вязкости рас­ творов амина. Уже в разбавленных растворах (0,1%) возни­ кает сетчатая структура из большого числа палочко- и нитеоб­ разных агрегатов, характеризующаяся структурной вязкостью раствора, который с увеличением концентрации переходит в гелеобразное состояние.

Эффективность диспергирующего и стабилизирующего дей­ ствия на мицеллы амина спиртов и кислот зависит от длины цепи добавляемых полярных веществ. Оптимальной является

цепь с содержанием 6—8 атомов углерода. С увеличением длины цепи затрудняется доступ молекул в межмицеллярное пространство, а адсорбция на поверхности, наоборот, способ­ ствует укрупнению мицелл. Добавки более низкомолекуляр­ ных веществ начинают заметно действовать при их повышен­ ных расходах.

Солюбилизированные молекулы спиртов или кислот увели­ чивают объем мицеллы, изменяют форму и относительные раз­ меры ее, благодаря чему изменяется кривизна ее поверхности, а следовательно, уменьшаются электрический потенциал и работа мицеллообразования на один мицеллообразующий ион. Вследствие солюбилизации молекул добавляемых ве­ ществ мицеллами увеличивается энтропия смешения и снижа­ ется свободная поверхностная энергия аминов при мицеллообразовании, что способствует, как и в случае добавок солей, снижению ККМ. В случае агрегации длинноцепочечных ионов аминов к мицелле будет электростатически притягиваться большое количество противоионов, что будет сказываться на проникновении солюбилизата внутрь мицелл и адсорбции его на поверхности.

Разумеется, что для осуществления процесса коллоидного растворения полярных и аполярных веществ растворами ами­ на необходимо, чтобы мицеллы обладали сорбционными цен­ трами с достаточно интенсивными силовыми полями. При этом мицеллы поглощают из раствора тот компонент, сорбция ко­ торого обеспечивает при данных условиях наибольшую убыль свободной энергии системы.

Определенное влияние на количество солюбилизируемого вещества оказывает структура раствора солюбилизата. На­ пример, для применяемых в нашем Случае алифатических спиртов как в индивидуально жидком состоянии, так и в рас­ творах полярных и аполярных растворителей характерна вы­ сококоординированная структура, в которой каждая молекула соединена через две водородные связи с соседними молеку­ лами. Жирные кислоты в еще большей степени, чем первич­ ные спирты, ассоциированы в растворе, благодаря чему те и другие отличаются высокими температурами кипения. Пере­ ход к вторичным спиртам, так же как и к спиртам с развет­ вленной углеводородной цепью, снижает степень ассоциации их в растворе, в результате чего спирты изостроения, как отме­ чалось ранее, более эффективны в качестве диспергаторов мицелл амина в растворе.

Поскольку в солевых растворах отклонения от идеального поведения растворов сильнее всего проявляются в системах, содержащих спирты и кислоты, следовало ожидать, что имен­ но в этих системах будет особенно сильно проявляться способ­ ность к коллоидному их растворению мицеллами амина.

Мицеллы аминов в растворе состоят из большого числа легко подвижных молекул и ионов, содержащих полярные и аполярные части, и по своей структуре близки к мицелле по­ лимера, состоящей из полярных и аполярных звеньев цепи. Поэтому процесс солюбилизации низкомолекулярных веществ и характер распределения их между дисперсионной средой и мицеллами ПАВ близок к процессу растворения низкомолеку­ лярных веществ в отдельной фазе полимера.

По-видимому, существует глубокая связь между процес­ сом солюбилизации полярных и аполярных веществ мицелла­ ми амина и процессом поглощения, или набухания, например, натуральным каучуком находящихся с ним в равновесии низ­ комолекулярных аполярных и полярных соединений типа бен­ зол — спирты. На основании экспериментального определе­ ния термодинамических функций в фазе раствора и полимера показано [294], что убыль свободной энергии при сорбции низкомолекулярных компонентов полимером обязана исклю­ чительно возрастанию энтропии.

6. УЛЬТРАЗВУКОВАЯ ОБРАБОТКА РЕАГЕНТА-СОБИРАТЕЛЯ

Для диспергирования аминов перед флотацией КС1 нами использован также метод их обработки ультразвуком (УЗ) без последующего нагревания [271].

Применение ультразвуковой обработки минералов для раз­ рушения пленок на твердых поверхностях с целью управле­ ния процессом селективного разделения минералов и эффек­ тивного эмульгирования полярных с аполярными реагентами известно [213]. Особый интерес представляет применение уль­ тразвука для обработки высших алифатических аминов как собирателей при флотации калийных минералов.

Для исследований использована аппаратура, обеспечиваю­ щая получение в водной среде ультразвука частотой 18,5 кгц и интенсивностью 50 вт/см2. В качестве собирателя применя­ лись солянокислый ОДА и уксуснокислые соли амина с дли­ ной цепи С14, Сіб, СisОбработанная УЗ эмульсия амина вво­ дилась во флотомашину, содержащую смесь х.ч. солей КС1 — NaCl крупностью <0,5 мм, после чего проводилась их флота­ ция.

Изучалось несколько способов эмульгирования аминов пе­ ред подачей их во флотационный процесс:

1) без УЗ-обработки и нагревания после ручного встряхи­ вания;

2) нагреванием амина до 70 °С без УЗ-обработки;

3)без нагревания с УЗ-обработкой в течение 10 мин;

4)с УЗ-обработкой амина, находящегося в насыщенном солевом растворе, без нагревания.

Показатели флотации солей КС1—NaCl в зависимости от расхода амина, обработанного различными способами, приве­ дены на рис. 58, а. Отсюда следует, что для аминов с разной длиной цепи существенной разницы между 2-м и 3-м способа­ ми обработки не обнаружено, т. е. после УЗ-обработки аминов и введения их при комнатной температуре достигается та­ кой же флотационный эффект, как и при их предварительном нагревании.

Определенное уменьшение извлечения КС1 в концентрат наблюдается при введении амина без нагревания и УЗ-обра-

Рис. 58. Зависимость извлечения КС1 в концентрат от способа эмульгиро­

ботки, причем тем большее, чем более высокомолекулярным

зация мицелл аминов в присутствии солей происходят в мень­ шей степени, чем при аналогичной обработке амина в водной среде. Кривая извлечения КС1 в зависимости от добавок эмульгированного в солевом растворе амина без нагревания проходит ниже кривых извлечения, полученных с УЗ-обра­ боткой водного или нагретого до 70° амина. По-видимому, в солевом растворе диспергация амина ультразвуком, так же как и нагрев его до 70 °С, приводит к образованию мицелляр­ ных агрегатов тонкодисперсной структуры. При последующем введении амина в пульпу происходит более быстрое агрегиро­ вание, чем амина, введенного с водной средой.

менения коллоидно-дисперсных собирателей, в частности высших алифатических аминов в солевых растворах. Добавки полярных органических веществ к аминам жирного ряда по­ зволяют флотировать КС1 при меньшем расходе реагентасобирателя и с большей скоростью флотации.

Флотационные опыты проводились с искусственными сме­ сями КС1—NaCl и с природными рудами в лабораторной флотомашине и на промышленных фабриках солигорских калийных комбинатов. В качестве собирателя в лабораторных

Рис. 59. Зависимость извлечения КС1 (е) от добавок спиртов (а), кислот и нафтола (б) при флотации руды (КО 22,5%, н. о. 4%, расход ОДА 50 г./г,

в виде предварительно приготовленной эмульсии с добавка­ ми спиртов или кислот.

На рис. 59 приведена зависимость извлечения КС1 в кон­ центрат при флотации сильвинитовой руды от добавок спир­ тов с различной длиной цепи (а) и смеси х.ч. КС1—NaCl от добавок жирных кислот (б). Все указанные реагенты дают положительный эффект при флотации КС1 аминами. Если без введения кислот и спиртов при данном расходе собирате­ ля (50 г/т сильвинитовой руды и 30 г/т смеси КС1—NaCl) извлечение КС1 составляет 75—80%, то с небольшим коли­ чеством добавок (25—70 г/т) извлечение повышается до 95— 97%. Такой результат без добавок достигается при расходе амина 70—80 г/т.

Данные флотационных опытов находятся в хорошем со­ гласии с изменением мутности растворов амина в солевой среде под влиянием добавок различных спиртов. Максимум флотационной активности от добавок спиртов с различной

длиной цепи приходится на спирты средних членов гомологи­ ческого ряда, особенно гексиловый. Уже при расходе н-гек- силового спирта 20 г/т достигается практически полное извле­ чение К.С1 в концентрат. Низшие спирты (этиловый, пропиловый) не оказывают существенного влияния на флотацию сильвинитовых руд из-за недостаточной их диспергирующей и стабилизирующей способности. Так, при флотации эмуль­ сией амина с этиловым или пропиловым спиртом полное.

с использованием этих спиртов могут быть достигнуты только при их более высоких расходах [267].

Применение в качестве диспергирующих добавок высших членов гомологического ряда — спиртов С9, Сю дает поло­ жительный эффект при флотации только с небольшими добав­ ками этих спиртов (порядка 10—15 г/т). Дальнейшее повыше­ ние их расхода из-за увеличения размера мицелл амина при­ водит к ухудшению результатов флотации. Извлечение КС1 в концентрат при расходе 50 г/т уменьшается для спиртов Cg и Сю до 90%, а при расходе 500 г/т извлечение КС1 ока­ зывается ниже, чем без добавок спирта.

Влияние длины углеводородной цепи спиртов нормаль­ ного строения на флотацию калийных солей аминами пока­ зано на рис. 60,а, где представлена зависимость извлечения

KCl в концентрат ст числа атомов углерода в цепи спирта при двух его расходах. Извлечение КО проходит через мак­ симум, который приходится на спирты средних членов гомо­ логического ряда. При оптимальных добавках спиртов и кислот расход собирателя для флотации КО из сильвинитовой руды может быть снижен, по данным лабораторных исследований, на 40—50%. При этом с введением добавок значительно увеличивается скорость флотации (рис. 60,6). Она практически заканчивается за 1 мин, тогда как без до­ бавок спиртов флотация длится 3 мин.

Добавки спиртов, повышающие эффективность использо­ вания аминов, оказывают также положительное влияние на снижение расхода реагента-депрессора при флотации высоко­ глинистых калийных солей [295]. Так, при содержании в руде 6 и 8% н.о. 95% извлечения КС1 при флотации с добавкой спирта достигается с расходом КМЦ соответственно 800 и 1000 г/г, тогда как без спирта необходимый расход КМЦ со­ ставляет 1000 и 1500 г/т.

Исследование добавок соснового масла, широко применяе­ мого в качестве вспенивателя, на флотацию калийных солей показало, что по своему действию оно равноценно низкомоле­ кулярным спиртам типа бутилового и пропилового. В широ­

промышленного использования при флотации калийных со­ лей малодоступны, большой интерес представляло изучение эффективности действия в качестве добавок к аминам отхо­ дов органического производства, содержащих спирты средних членов гомологического ряда. К числу их относятся:

а) пенореагент, являющийся отходом производства дивинилового синтетического каучука, представленный смесью предельных и непредельных спиртов (в том числе бутилово­ го, гексилового, октилового), а также углеводородов, высших альдегидов, сложных эфиров и смол; содержание спиртов в

в) высшие спирты углехимического производства с тем­ пературой кипения выше 200 °С [297];

г) кубовый остаток от производства бутиловых спиртов, представляющий собой маслянистую жидкость желто-корич­ невого цвета, содержащую 50—80% спиртов, главным обра­ зом октиловых разной степени разветвления, сложные эфиры в количестве 10—20% (бутилбутират, изобутил-изобутират,

изобутил-бутират), небольшое количество эфиров Сі2 и угле­ водородов, 5—10% альдегидов и 2—10% ацеталей [296];

д) товарный продукт диметилвииилэтинилкарбинол (ДМК); е) реагент ИМ-68, представленный смесью гексилового,

гептилового и октилового спиртов.

Все названные реагенты изучались с точки зрения их эф­ фективности в качестве эмульгирующих добавок к аминам с целью снижения расхода последних при флотации калийных

Рис. 61. Зависимость извлечения КС1 в концентрат при флотации руды ами­

солей. Лабораторные данные по флотации сильвинита Старобинского калийного месторождения аминами с добавкой ука­ занных выше реагентов представлены на рис. 61.

Приведенные результаты показывают, что использованием одного из предложенных реагентов можно снизить расход амина -при флотации калийных солей до 50—60 г/т вместо при­ меняемых обычно 90—100 г/т.

В действии этих реагентов наблюдаются существенные различия. При добавке пенореагента или высших спиртов в количестве 50—100 г/т руды и расходе ОДА 50 г/т не дости­