книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

где С — концентрация полиэлектролита; г)уд— удельная вяз­ кость, равная Tj/rjo— 1; р — вязкость раствора; р 0 — вязкость растворителя, т. е предел, к которому стремится приведенная вязкость при приближении концентрации полиэлектролита к нулю, является характеристической вязкостью, или предель­

ным Ч И С Л О М В Я З К О С Т И [ Г ) ] .

У полиэлектролитов с уменьшением концентрации отталки­ вание между одноименно заряженными звеньями цеші будет вызывать распрямление цепей, увеличение их объемистости, а следовательно, и приведенной вязкости. Уменьшение сольва­ тации полярных и степени диссоциации ионогенных групп яв­ ляется основной причиной уменьшения вязкости и изменения структуры полиэлектролита в растворах с добавками солей и неэлектролитов.

Рядом авторов изучено влияние добавок минеральных со­ лей на вязкостные свойства растворов полиэлектролитов: ага­ ра [360], бромистого поліивинилпиридония [365], пектината Na и КМЦ [366]. Кривые приведенной вязкости в зависимо­ сти от концентрации с увеличением добавок солей проходят через максимум и постепенно сглаживаются при высоком со­ держании солей.

Из изложенного видно, что исследованием вязкостных свойств растворов полиэлектролитов можно получить надеж­ ную информацию о форме и структуре молекул в растворе и показать влияние на них электролитов и других реагентов, применяемых во флотационном процессе.

Влияние добавок некоторых солей и реагентов на вязкост­ ные свойства КМЦ. Измерения вязкости проводились в ви­ скозиметре Оствальда при 25±0,1 °С. Длина капилляра виско­ зиметра 10 см, диаметр 0,06 см, время истечения воды 108 сек. Для исследования была взята КМЦ, очищенная неоднократ­ ным промыванием смесью дистиллированной воды с метано­

измерений и выдерживались в течение ночи. Концентрация КМЦ в отфильтрованном растворе определялись упариванием его при 95 °С. Молекулярный вес исследуемого образца опре­ делялся из уравнения [г\\=КМа, где константа К, по [367],

в2%-ном растворе NaCl составляла 2,33КН4, а а=1,28.

Вкачестве добавок к растворам КМЦ испытывались соли NaCl, KCl и применяемые при флотации реагенты — катионо-

активная соль амина CI6H33NH2 ■СН3СООН, неионогенные крахмал и продукты гидролиза целлюлозы, вводившиеся так­ же после дополнительной очистки. Концентрации исходных растворов КМЦ и добавок были равны 0,1%.

На рис. 85 представлена концентрационная зависимость приведенной удельной вязкости водных растворов КМЦ

(тіуд/С—С), содержащих различные количества NaCl [368]. Кривая 1 (без добавок соли) характерна для полиэлектроли­ та. Введение в раствор незначительных количеств NaCl (кри­ вая 2) приводит к появлению максимума.

Левая ветвь кривой максимума показывает, что при малых концентрациях полиэлектролита его диссоциация в присутст­ вии NaCl подавляется полностью и он ведет себя в растворе как нейтральный полимер. С возрастанием концентрации по­ лиэлектролита при той же концентрации NaCl число ионов по­ следнего оказывается одного порядка с числом ионов по­ лиэлектролита. В этой точке наблюдается максимум. Вы­ ше этих концентраций ион­ ная сила раствора возраста­ ет за счет диссоциации поли­ электролита, и вязкость становится малочувствитель­ ной к ее изменениям. При

дальнейшем увеличении концентрации соли (кривые 4, 5) ма­ ксимум исчезает и наблюдается прямолинейная зависимость числа вязкости от концентрации. Кривая 6 соответствует вяз­ кости растворов КМЦ в насыщенном растворе NaCl или сум­ мы солей КС1 и NaCl. Из сопоставления кривых 5 я 6 видно, что предельное сжатие молекул КМЦ достигается при содер­ жании NaCl в растворе, равном 3,4-10_1 моль/л, или при 2%-ной его концентрации. Дальнейшее увеличение концентра­ ции соли с 2 до 34% (насыщенный раствор) почти не влияет на значение характеристической вязкости [г]] или на объеми­ стость молекул полимера.

Таким образом, с уменьшением диссоциации ионизируемых групп уменьшается объем молекул, возрастает плотность «клубка», что приводит к понижению вязкости. Особенно это заметно в насыщенных солевых растворах из-за дополнитель­ ной дегидратации полярных групп молекул. Следовательно, в насыщенном солевом растворе молекулы КМЦ лишены заря­ да и свернуты з глобулы минимального объема.

Из литературы [254, 365] известно, что коллоидные элект­ ролиты, в том числе и соли аминов, склонны к образованию соединений с гидрофобными и гидрофильными коллоидами, устойчивость которых и пороги коагуляции зависят от валент­ ности ионов, концентрации реагентов, длины углеводородных цепей и т. д.

Представляет поэтому практический интерес изучение влияния добавок реагентов, применяемых при флотации ка-

fl 0,02 0 ,0 4 0 ,0 6 О

Рис. 86. Зависимость приведенной вязкости раствора КМЦ от концентра­ ции (С, %), содержащих добавки крахмала, продуктов гидролиза целлю­

лийных солей, на внутримолекулярное взаимодействие цепей КМЦ в растворах.

На рис. 86, а показано влияние добавок крахмала и про­ дуктов гидролиза целлюлозы на концентрационную зависи­ мость числа вязкости. Добавки крахмала не устраняют электровязкостного эффекта, но приводят к его снижению. С увели­ чением количества крахмала в растворе числа вязкости уменьшаются (кривые 2—5), т. е. уменьшается объем молекул полиэлектролита. Зависимость т)уд/С—С для растворов чи­ стого крахмала (кривая 6) выражается прямой линией с по­ ложительным наклоном к оси абсцисс, характерной для ней­ тральных полимеров.

Уменьшение электровязкостного эффекта растворов КМЦ в присутствии крахмала указывает на снижение степени дис­

социации молекул полиэлектролита, а также на ограничение возможных способов вращения молекул полимера б объеме. По-видимому, здесь имеет место взаимодействие между мак­ ромолекулами крахмала и КМЦ, в результате которого по­ давляется электролитическая диссоциация карбоксильных групп КМЦ. Связывание крахмалом карбоксильных групп подтверждается еще тем фактом, что в присутствии избыточ­ ного количества крахмала не образуется нерастворимая соль карбоксиметилцеллюлозы с уранилионом (см. гл. IV).

Взаимодействие этих реагентов в растворе подтверждается литературными данными по электронно-микроскопическому исследованию крахмала с различными добавками. В частно­ сти, показано [369], что дисперсность КМЦ в присутствии крахмала выше, чем в чистом растворе. По данным [370], ионы Ва2+, К+ и Na+ способны вытеснять ионы водорода крах­ мала в дисперсионную среду. Поэтому можно предположить, что взаимодействие крахмала с КМЦ происходит за счет ионного обмена между водородом растворимого крахмала и ионом натрия КМЦ, следствием которого является частичное образование малодиіссоциированной водородной формы Н—КМЦ. Кроме того, возможна ассоциация молекул КМЦ с молекулами крахмала за счет образования водородной связи между неионизированньши водородными атомами групп —ОН и СООН. Ассоциированные с КМЦ молекулы крахмала экра­ нируют заряженные группы —СОО~, что приводит к свора­ чиванию молекул КМЦ и уменьшению их в объеме. Как обра­ зование водородной формы КМЦ, так и ассоциация молекул крахмала и КМЦ приводят к уменьшению электровязкостного эффекта.

Продукты гидролиза целлюлозы, содержащие наряду с целлодекстринами электролиты (H2SO4, Са(ОН)2), оказыва­ ют подавляющее влияние на диссоциацию молекул КМЦ, в результате чего их смесь ведет себя в растворе как нейтраль­ ный полимер.

На рис. 86, б приведены кривые концентрационной зависи­ мости чисел вязкости растворов карбоксиметилцеллюлозы с добавками уксуснокислой соли амина Сі6. Кривые 10 и 14 соответствуют исходным растворам КМЦ и амина; кривые 11—13— растворам КМЦ с возрастающим содержанием ами­ на. Ход этих кривых указывает на возможное химическое взаимодействие между анионоактивньши группами КМЦ и катионами амина, приводящее к образованию нейтрального соединения с меньшим объемом молекул. При малых количе­ ствах амина максимум находится в области низких концен­ траций КМЦ. С увеличением добавок амина (кривая 13) ма­ ксимум сдвигается в сторону более высоких концентраций полиэлектролита. Следовательно, левые ветви кривых соответ­

ствуют вязкости растворов, содержащих вновь образованные соединения и некоторый избыток катионоактивной соли амина, правые ветви — вязкости растворов, в которых наряду с ней­ тральными соединениями имеются свободные, не связанные с амином заряженные молекулы КМЦ.

Когда все катионы амина связаны с КМЦ (точки макси­ мумов), последняя начинает проявлять свойства полиэлектро­ лита и правые ветви кривых 11 и 12 схожи с кривой для чи­ стых растворов КМЦ. При значительном избытке амина по отношению к КМЦ приведенная удельная вязкость раствора приближается к значению ее для раствора чистого амина (кривые 13 и 14).

Обращает на себя внимание кривая 14 зависимости приве­ денной вязкости от концентрации для растворов соли амина Сіо. Судя по ходу этой кривой, при малых концентрациях (О—0,03 г/100 мл) амин является полиэлектролитом. В раз­ бавленных растворах молекулы его диссоциированы, проявля­ ется наличие заряда, что соответствует преобладанию ионных мицелл я катионов амина над нейтральными мицеллами. При дальнейшем увеличении концентрации амина зависимость г ) у д / С от С становится линейной с положительным наклоном к оси концентраций, что соответствует увеличению концентра­ ции нейтральных мицелл.

Вязкостные свойства растворов полимеров находятся в тесной связи с их молекулярным весом. Поэтому растворы монокарбоксялцеллюлозы, отличающейся сравнительно низким молекулярным весом, являются менее вязкими, чем растворы КМЦ, и не проявляют характерного для полиэлектролитов изменения объемистости молекул.

Действие солей на агрегацию и глобулизацию растворов полиэлектролитов. Высокомолекулярные реагенты-полиэлект­ ролиты отличаются наибольшей эффективностью в том слу­ чае, если молекулы имеют вытянутую, но не жесткую форму (для ПАА размером ~1000А ), а также при взаимодействии их с поверхностью минералов несколькими функциональными группами. На эти факторы оказывает влияние ионная сила рас­ твора, определяемая добавками одно- и поливалентных про­ тивоионов.

Изучение влияния добавок солей на свойства растворов полиэлектролитов проводилось на образцах ранее описанной КМЦ и ПАА, дважды перекристаллизованного в этиловом спирте и высушенного под вакуумом при температуре 60 °С (Мвес 1 • Ю6, степень гидролиза 8,6 %).

Известно, что данные о светорассеянии позволяют, по крайней мере качественно, судить о характере надмолекуляр­ ных структур в растворах полиэлектролитов. На рис. 87 при­ ведена зависимость изменения мутности растворов ПАА, КМЦ

и растворимого крахмала от их концентрации в водных и со­ левых растворах [291].

Увеличение концентрации реагентов приводит к сближе­ нию молекул, благодаря которому уменьшается диссоциация ионогенных групп и межмолекулярные силы взаимодействия начинают преобладать над электростатическими силами от­ талкивания. Следствием этого являются глобулизация и агре­ гация макромолекул, которые сопровождаются возникнове­ нием оптической неоднородности среды и, следовательно, ро-

стом мутности растворов. Последняя при постоянной концен­ трации пропорциональна объему и числу мицелл. Под дейст­ вием добавок низкомолекулярных электролитов подавляется диссоциация ионизируемых групп молекул, которые из-за не­ значительных сил отталкивания больше не способны сохра­ нять объемистую форму молекул.

На растворимость и устойчивость ионогенных полимеров большое влияние оказывает взаимодействие между гидро­ фильными полярными группами реагента и молекулами воды. Увеличение концентрации солей приводит к дегидратации мо­ лекул полимера, к частичному снятию стабилизирующих про­ слоек и нарушению устойчивости. Влияние природы катиона на величину дегидратации и связанную с этим агрегацию мо­ лекул КМЦ показано на рис. 88 изменением мутности рас­ творов.

Катионы меньшего размера более гидратированы и поэто­ му сильнее связывают воду гидратных оболочек полиэлектролита. Необходимым условием образования мицелл и глобул из макромолекул является полная дегидратация полярных

групп. Она, очевидно, будет проходить тем сильнее, чем боль­ шей валентности катион вводится в раствор полиэлектролита. При введении А1С!3 происходит образование хлопьев и выде­ ление их отдельной фазой. Для анионоактивных реагентов причиной агрегирования молекул наряду с подавлением элект­ ролитической диссоциации и дегидратации полярных групп является способность к образованию малорастворимых солей типа Г.а (COOR)2 и Al (COOR)3.

Изменение степени диссоциации ионогенных групп при различном pH среды также приводит к изменению пространст­ венной структуры полимера в растворе. Например, ма­ ксимальная вязкость рас­ творов КМЦ наблюдается при pH 7,5; ПАА — при pH

Рис. *8. Влияние добавок солей на мутность 1.5%-ного раствора КМЦ: /—КС1; 2—NaCl; 3—LiCl; 4—СаС12; 5—А1С13 (в полулога­ рифмической шкале)

8,5. Напротив, мутность растворов этих реагентов при ука­ занных значениях pH имеет наименьшее значение.

Максимальная вязкость растворов реагентов при данных pH, очевидно, вызвана тем, что эта концентрация водородных ионов больше всего способствует распрямлению молекулярных клубков и ассоциатов. Степень диссоциации карбоксильных групп здесь наибольшая. Изменение пространственной струк­ туры полимера и, следовательно, эффективности его флоку­ ляции при различном pH среды объясняется тем, что водород кедиссоциированной карбоксильной группы склонен к взаимо­ действию за счет водородной связи с другой группой молекулы полимеров с образованием внутримолекулярных ассоциатов.

Повышенное содержание щелочи в растворе способствует подавлению диссоциации одноименно заряженных ионоген­ ных групп макромолекул и их дегидратации. При увеличении концентрации водородных ионов происходит замещение ионов Na+ в карбоксильных группах на ион Н+, в результате чего степень диссоциации КМЦ падает. Наименьшая вязкость раствора ПАА наблюдается в изоэлектрической точке при pH ~3,5. Дальнейшее снижение pH вызывает увеличение вяз­ кости раствора, так как при этом происходит присоединение Н+ к амидным группам. Амидные группы, приобретая заряд,

бавление раствора будет оказывать влияние на флокуляционную способность макромолекул. Ниже показано влияние раз­ бавления исходных растворов полиэлектролитов и других фак­ торов на эффективность флокуляции ими глинистых суспензий в солевых растворах.

2. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ФЛОКУЛЯЦИОННОГО ДЕЙСТВИЯ

в ы с о к о м о л е к у л я р н ы х ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Флокулирующая способность высокомолекулярных реаген­ тов в солевом растворе зависит от ряда факторов, отмеченных в литературе [299, 354, 371, 372]. Действие коагулирующих и флокулирующих реагентов на суспензию определяется мине­ ралого-петрографическим и гранулометрическим составом твердой фазы, количеством и качеством применяемых реаген­ тов, pH пульпы и другими факторами. Показано [373], что при сгущении фосфатных продуктов добавки неорганических солей практически не влияют на скорость осаждения, а наибольший эффект достигается при использовании полимеров. Причем наиболее эффективной является смесь ПАА с КМЦ и крахма­ лом — скорость осаждения твердой фазы возрастает в 2—2,5 раза при получении прозрачного верхнего слива. ПАА и про­ дукты его гидролиза являются эффективными коагулянтами при осаждении глинистых шламов, угольной взвеси и гидро­ ксида магния. Они используются также при структурировании

б) образование агрегатов частиц, т. е. собственно флокуля­ ция.

Адсорбция полиакриламидных флокулянтов на различных минералах доказана экспериментально [354]. При этом вза­ имодействие их с поверхностью происходит как за счет образо­ вания водородной связи между гидроксильными группами на поверхности алюмосиликатных минералов и амидными груп­ пами молекул флокулянта [375], так и за счет электростати­ ческого взаимодействия диссоциированных групп молекул по­ лимера с электрическими зарядами твердой поверхности [354]. Показано, что под влиянием добавок ПАА в суспензию поверхность частиц может стать гидрофильной [301] и гидро­ фобной [376].

Общепризнанной теорией процесса флокуляции является теория образования между твердыми частицами «мостиков» из молекул или ассоциатов молекул полимера, адсорбирован­ ных на поверхности частиц [354].

Опыты по флокуляции глинистых суспензий проводились нами в статических условиях в цилиндрах на 250 мл одина­

ковой высоты с пришлифованной пробкой путем измерения во времени границы осветленного слоя. Раствор флокулянта вно­ сился в неосветленный слой суспензии, при этом суспензию слегка перемешивали осторожным покачиванием цилиндра, после чего ее перемешивали пятикратным и всегда одинако­ вым переворачиванием цилиндра.

Опыты проводились на соленосной глине 2-го горизонта Старобинского калийного месторождения, отмытой от солей.. Мокрым рассевом выделена фракция <74 мк и высушена при

У,см/мин

Рис. 90. Влияние исходной концентрации флокулянтов (ПАА 1, 2) и крахмала (3) на скорость осветления 5%-ной глинистой суспензии (/ — разовое внесение ПАА; 2 — трехразовое)

70 °С. Для приготовления суспензии использовали метод пла­ стифицирования [377]. Правильность подготовки суспензии контролировалась скоростью осветления ее на глубину 10 см: образцы, скорость которых отличалась более чем на 5%, не использовались.

На рис. 90 показана зависимость изменения усредненной скорости осветления 5%-ной глинистой суспензии от концен­ трации вводимого раствора ПАА и растворимого крахмала. Расход ПАА 0,45, крахмала 4 г/кг н.о.

Ухудшение флокуляции более концентрированными раство­ рами ПАА можно объяснить следующим. Известно, что высо­ кие скорости осаждения сфлокулированных суспензий дости­ гаются при использовании реагентов с высоким молекулярным весом. Очевидно, что более длинная макромолекула полиэлек­ тролита в состоянии адсорбироваться на большем числе ча­ стиц il образовывать флокулы большего размера, чем при ис­