книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

вания крупнодисперсной и тонкодисперсной пульпы при раз­ личных концентрациях собирателя, а также путем уменьше­ ния выхода переизмельченных тонкодисперсных фракций за счет совершенствования процесса диспергирования калийного сырья.

Влияние состава раствора на адсорбционную и флотаци­ онную активность аминов. Флотационное разделение калий­ ный солей аминами жирного ряда осуществляется в насыщен­ ных по КС1 и NaCl растворах, содержащих наряду с однова­ лентными ионами щелочных металлов ионы двухвалентных щелочноземельных металлов (Ca, Mg, Sr, Fe и др.). В то же время известно, что состав пульпы может решающим образом влиять на адсорбцию собирателя: если одновалентные катио­ ны практически не подавляют процесс адсорбции аминов и флотации ими КС1, то двухвалентные ионы оказывают депрес-

представляют катионы Са+2, Mg+2, Fe+3 как наиболее часто встречающиеся в пульпе. Влияние ионов Sr+2, Ва+2, Са+2, Zn+2, Hg+2 представляет теоретический и практический инте­ рес в связи со способностью их к образованию комплексов с различными соединениями, в том числе и с, поверхностно­ активными веществами. Кроме того, ионы этих металлов в сочетании с другими реагентами-собирателями часто являют­ ся активаторами флотации некоторых солевых минералов (например, РЬ+2 для NaCl в сочетании с олеиновокислым натрием), поэтому изучение их влияния важно для установ­ ления механизма действия реагентов-собирателей при флота­ ции солевых минералов. Взаимодействие аминов с различны­ ми ионами пульпы способствует их мицеллообразованию и высаливанию, а следовательно, и снижению поверхностной активности.

О большом влиянии среды на адсорбционную активность некоторых аминов свидетельствуют опыты, проведенные в не­ водных растворителях [170]. Установлено, что КС1 в среде диоксана флотируется только при очень больших расходах и флотация улучшается в присутствии малых добавок воды. Загирова [207] показала, что ионы К +, Na+, Са+2, Mg+2, Сн+2, Fe+2 практически не влияют на флотацию аминами не­ растворимых минералов — кварца, полевого шпата, флюори­ та, шеелита, кальцита, барита, тогда как ионы Аі+3, Fe+3. адсорбируясь на поверхности минералов, сильно депрессируют флотацию. Кушникова [208] показала, что ионы Си+2, Fe+2, Zn+2, Fe+3 в щелочной среде, образуя гидроокиси, так­ же оказывают депрессирующее действие. Влияние ионов Са+2 и Mg+2 на флотацию церуссита отмечено в работе [209].

Т а б л и ц а 5

Влияние добавок хлоридов металлов на адсорбцию стеариламина кристаллами КС1 (исходная крупность —0,5+0,25 мм,

Для наших исследований использовалась уксуснокислая соль стеариламина СДНзбЫНг-СНзСООН. Возможность обра­ зования соединений в растворе при взаимодействии ионов ме­ таллов с амином подтверждалась путем определения на ви­ скозиметре Геплера вязкости растворов соли исследуемого иона металла с добавкой к ней постоянного количества амина.

В табл. 5 приведены данные по адсорбции амина на КСІ в насыщенном по КСІ растворе в зависимости от добавок ря­ да хлоридов металлов.

Результаты флотации КСІ при 5% -ной концентрации хло­ ридов указанных металлов показали, что при расходе амина 300 г/т КСІ суммарное извлечение его при введении солей MgCl2—СаС12 указанного ряда уменьшается незначительно и только при малых расходах амина (50—100 г/т) общее извле­ чение КСІ в присутствии этих ионов снижается в пределах 44—34 и 86—62% соответственно.

Приведенные результаты показывают, что хлориды Mg, Fe, Са при содержании их в пульпе до 5% не оказывают делрессирующего влияния на адсорбцию аминов на КСІ и его флотацию. Извлечение КСІ остается достаточно высоким при высокой избирательности процесса.

При более значительной концентрации этих солей, близкой к насыщенному по MgCl2 раствору, адсорбция амина несколь­ ко снижается, а флотация КСІ начинает ухудшаться. Это про­ исходит главным образом из-за большого высаливающего действия на амины насыщенных по KCl, NaCl и MgCl2 рас­ творов, снижающих их поверхностную активность, а также из-за повышенной вязкости растворов, отрицательно влияю­ щей на скорость прилипания зерен КСІ к пузырькам воздуха.

Уменьшение депрессирующего действия ионов Mg может быть достигнуто, как отмечалось ранее, проведением флота­ ции при повышенной температуре (32 °С) либо введением в

раствор небольших количеств поливинилового спирта [210]. Содержащиеся в пульпе ионы Fe+3 и А1+3 не оказывают влияния на адсорбцию амина на КСІ и его флотацию.

Ионы хлоридов металлов Sr, Ва, Zn, Cd, Hg при 5%-ной концентрации их в растворе существенно снижают поверхно­ стную активность аминов. Адсорбция аминов на КО заметно снижается, а в присутствии ионов Cd и Zn она составляет ме­ нее 50% от исходной величины. В присутствии ионов РЬ и Hg адсорбция аминов на І\С1 практически снижается до нуля. В таком же порядке депрессируют ионы этих металлов фло­ тацию хлористого калия. Особенно сильным депрессирующим действием отличаются ионы металлов: Zn, Cd, Hg и Pb. До-

Рис. 20. Зависимость извлечения КС1 в концентрат (е) от времени при со­ держании: 1—4 — CdCl2 0,16; 0,14; 0,09 и 0,07% соответственно; 5—8 — при 5%-ном содержании ВаС12, SrCl2, CdCl2, MgCl2

бавки в пульпу ZnCK в количестве 5% уменьшают извлечение КС! в 3 раза, а незначительные добавки ионов Hg и РЬ пол­ ностью подавляют флотацию.

Депрессирующее действие названных выше ионов особен­ но сказывается на кинетике флотации КС1. На рис. 20 приве­ дены кривые извлечения КС1 при 5%-ной концентрации в растворе солей Mg, Ca, Sr, Ва и возрастающих количеств ионов Cd в зависимости от времени флотации. Следовательно, ионы Mg, Ca, Sr не оказывают влияния на адсорбцию аминов и не снижают общего извлечения КС!, хотя частично замед­ ляют скорость флотации. Ионы Ва наряду с замедлением ско­ рости флотации снижают и суммарное извлечение КС1.

Более существенное влияние на общее извлечение КС1 и скорость флотации оказывают незначительные добавки соли Cd (кривые 1—4, рис. 20), увеличение концентрации которой до 0,1—0,15% практически прекращает флотацию.

По своему депрессирующему действию изученные ионы металлов второй группы и свинец могут быть расположены в следующий ряд:

M g < C a< S r< B a< Z n < C d < H g < Pb.

При этом ионы металлов первой подгруппы отличаются мень­ шим депрессирующим действием. Аналогичная зависимость получена и определением времени контакта при прилипании частиц КС1 к воздушным пузырькам [180].

Повышенное депрессирующее действие ионов металлов второй группы таблицы Менделеева обусловлено склонностью их к образованию комплексных соединений с аминами и, сле­ довательно, уменьшением концентрации свободных ионов и молекул амина в растворе. Такое взаимодействие особенно значительно при введении амина молекулярной и ионной формы в солевой раствор, в котором происходит образование новой мицеллярной фазы.

Вносимые ионы металлов, являясь зародышами новой фа­ зы, образуют с аминами соединения и способствуют сниже­ нию их критической концентрации мицеллообразовэния. При введении небольших количеств этих ионов визуально наблю­ дается помутнение раствора, а при большем их количестве — расслоение и выпадение в осадок или всплывание образован­ ных комплексов.

Известно, что амины с ионами металлов в растворе обра­ зуют комплексы — так называемые аммины [211]. Данные о константах устойчивости аммиачных комплексов показывают, что большая константа устойчивости аммиачных комплексов наблюдается для ионов металлов Cd+2, Hg+2, которые вслед­ ствие своей электронной конфигурации имеют значительно большую энергию поляризации.

Для соли Cd нами определены концентрации амина и соли, при которых наблюдается интенсивное выделение обра­ зовавшегося комплекса. Последнее было зафиксировано изме­ рением вязкости водных растворов CdCl2 без добавок амина и с его добавками. Примерно при отношении весовой концен­ трации амина к CdCl2, равной 0,01, наблюдается резкое по­ вышение вязкости, сопровождающееся помутнением и рас­ слоением смеси. При дальнейшем увеличении концентрации CdCl2 измерение вязкости затрудняется из-за образования не­ однородного раствора. Путем совместного введения в спирто­ вой раствор перекристаллизованного октадециламина и х. ч. CdCl2 в соотношении 1 : 4 выделен осадок образовавшегося

соединения. Осадок нерастворим в воде, спирте и ацетоне. Спектральный анализ подтвердил наличие в нем ожидаемого количества кадмия.

Приведенные данные показывают, что поверхностная и флотационная активность аминов жирного ряда в значитель­ ной мере зависит от наличия в пульпе ионов металлов второй группы, связывающих молекулы и катионы амина в нейтраль­ ные и неактивные соединения.

3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ АДСОРБЦИОННЫХ ПЛЕНОК ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

НА ПОВЕРХНОСТИ СОЛЕВЫХ МИНЕРАЛОВ

Флотационное отделение сильвина (КС1) от другого близ­ кого по химическим и физическим свойствам солевого мине­ рала (NaCl) с высокой селективностью разделения возможно благодаря образованию на КСІ из высших алифатических аминов адсорбционного гидрофобного слоя необходимой плотности и достаточно высокой устойчивости.

Разделяемые минералы являются полярными ионными кристаллами с высокой естественной гидрофильностью и от­ личаются лишь радиусом катионов в кристаллической решет­

родным минералам, свойственна неоднородность поверхности, оказывающая существенное влияние на структуру, плотность и устойчивость адсорбционного покрытия реагентом-собирате­ лем. Она вызвана различного рода дефектами кристалличе­ ской решетки минералов, появлением трещин и шероховато­ стей при их измельчении [212], наличием в природных соле­ вых минералах микровкрапленных примесей глинистого и нерастворимого остатка, окислов металлов (Al, Fe) и другими факторами. Роль неоднородности поверхности во взаимодей­ ствии минералов с флотореагентами отмечалась неоднократ­ но [213]. Она оказывает преобладающее влияние на хими­ ческое и в меньшей степени на физическое взаимодействие реагентов с поверхностью.

Приведенные ранее данные по закономерностям адсорб­ ции аминов жирного ряда на минералах КСІ и NaCl показа­ ли, что плотная и достаточно устойчивая пленка амина обра­ зуется только на минералах КСІ, причем в области pH, в ко­ торой амин находится в ионной форме, т. е. адсорбция является химической. Пассивации минералов КСІ с увеличе­ нием pH среды, как показали экспериментальные данные, не

наблюдается, а влияние pH обусловлено изменением ионно­ молекулярной структуры реагента-собирателя в растворе.

Адсорбция амина на минералах NaCl происходит только при большой его концентрации и имеет физическую природу, что является причиной неустойчивости адсорбционных пленок. Они десорбируются уже при одно-, двукратных промывках ми­ нералов, тогда как амин, адсорбированный минералами КС], прочно удерживается и после 5—10-кратных промывок.

Из известных форм закрепления флотационных реагентов на поверхности минеральных частиц — трехмерных пленок жидкой фазы, структурно связанных с кристаллической ре­ шеткой поверхностных соединений, концентрированных в диф­ фузной части двойного электрического слоя ионов реагента и др.— при адсорбции высших аминов на минералах КС1 из солевых растворов наиболее вероятным является достраива­ ние кристаллической решетки минерала КС1 структурно по­ добными ей катионами амина. Это возможно благодаря тому, что параметры кристаллической решетки КС1 (расстояние между анионами С1~ на поверхности равно 4,44 А) близко сов­ падают с параметрами решетки образующегося на поверхности соединения, а также из-за близости радиусов катиона Кф

(1,33 А) и солидофильной группы амина NH;T (1,43 А). Ионы амина прочно связаны с кристаллической решеткой КС1 и входят в ее состав. По-видимому, этот вид адсорбционного взаимодействия амина с поверхностью является определяю­ щим при флотации воднорастворимых калийных солей.

Принципиальная возможность структурно обусловленной адсорбции катионов высших алифатических аминов на мине­ ралах сильвина за счет достройки кристаллической решетки подтверждается теоретическими и экспериментальными ис­ следованиями.

При адсорбции аминов на поверхности солевых минералов возможны следующие виды взаимодействия: а) электростати­ ческое взаимодействие катионов амина с анионами на поверх­ ности решетки; б) гидратация ионов минерала и собирателя; в) дисперсионное взаимодействие аполярных цепей собира­ теля.

Закрепление собирателя на поверхности минерала в соот­

энергии гидратации ионов соли, собирателя и энергии взаимо­ действия собирателя с поверхностью соли..

Связь между этими величинами может быть найдена из следующих уравнений:

Складывая (1) и (2) и вычитая (3), получаем

<2 = ь - (<3?вд-і-Qï-д),

т. е. адсорбция собирателя на поверхности будет происходить тогда, когда энергия взаимодействия его с поверхностью соли (/.) будет больше суммы теплот гидратации ионов минерала и собирателя.

Следовательно, гидратация ионов играет весьма сущест­ венную роль в процессе адсорбции аминов на поверхности соли. Естественно, что для гидрофобизации поверхности бо­ лее гидрофильных минералов, например К.С1, необходима большая плотность сорбционного слоя собирателя. Рассмат­ ривая гетерополярные собиратели, в частности высшие алифа­ тические амины, необходимо учитывать гидратацию их солидофильных групп — NH3, тогда как величина энергии гидра­ тации углеводородных цепей незначительна и составляет, по [213], около 25% от энергии дисперсионного взаимодействия. По мере возрастания длины цепей влияние их гидратации по сравнению с возрастающим дисперсионным взаимодействием, естественно, снижается.

Если X<QrjyrrQrjw то из-за возможного образования ад­ сорбционного гидратного слоя на поверхности минерала и иона собирателя затрудняется возможность адсорбции соби­ рателя. Энергия гидратации ионов обусловлена их зарядами, радиусами и некоторыми особенностями строения самих ионов. Так, величина гидратации поверхностных ионов кри­ сталлической решетки флотируемых минералов КС1 и NaCI различна и оказывает влияние на плотность и устойчивость адсорбционного покрытия собирателем.

По данным работ Б. В. Дерягина и его школы [215], ато­ мы, молекулы и особенно ионы поверхности минералов актив­ но взаимодействуют с полярными молекулами воды, образуя в непосредственной близости к твердой поверхности упорядо­ ченные гидратные слои и менее упорядоченные молекулы на определенном расстоянии от поверхности. Последние удержи­ ваются за счет способности воды к образованию водородных связей. Однако, по данным О. Я- Самойлова [96], связыва­ ние ионами молекул воды представляет собой частный случай гидратации, а в более общем рассмотрении гидратированные

ионы оказывают влияние на трансляционное движение или' обмен ближайших к ним молекул воды. Если такой обмен ослаблен, то гидратация иона положительна и наоборот.

Адсорбция собирателя на поверхности солевых минералов, так же как и кинетические свойства растворов, определяется главным образом взаимодействием ионов солей с ближайши­ ми к ним молекулами воды и мало зависит от взаимодействия с удаленными молекулами. Рассматривая это, отметим, что

такие ионы, как Mg+2, Са+2, Li+, Na+, NH^. ослабляют трансляционное движение молекул воды, т. е. они отличаются положительной гидратацией, а ионы К+, Cs+, Cl- , Br- , J^, усиливающие трансляционное движение,— отрицательной. Во­ круг ионов с положительной гидратацией плотность располо­ жения молекул воды больше, чем вокруг ионов с отрицатель­ ной гидратацией.

В связи с влиянием ионов на трансляционное движение близлежащих молекул воды соответственно изменяется и вяз­ кость растворов. Многовалентные и малые по объему однова­ лентные ионы (Na+, Mg+2) повышают вязкость, тогда как большие по объему одновалентные ионы, в том числе и К+, снижают ее.

С увеличением концентрации ионов в растворе структура воды все больше нарушается, и в насыщенных растворах К.С1 и NaCl она приближается к структуре соответствующих гид­ ратов. Очевидно, на прочность и устойчивость адсорбционных слоев амина, кроме соответствия структуры и размера ионов минерала и собирателя, определенное влияние оказывает интенсивность трансляционного движения молекул воды, близ­ лежащих к поверхности солевых минералов. Менее гидрати­ рованные ионы К+ в решетке КС1 в меньшей степени экрани­ руют ионы СП от взаимодействия с нонами собирателя, чем более гидратированные ионы Na+.

Применяемые для гидрофобизации КС1 соли высших али­ фатических аминов характеризуются ярко выраженной двой­ ственностью асимметрично локализованных в молекуле свойств гидрофобной и гидрофильной групп. Гидрофобной ча­ сти молекулы свойственна «антипатия» к молекулам воды и особенно к солевым растворам, вследствие того что когезион­ ные силы между молекулами воды и ионами растворимых в ней солей значительно превосходят силы когезии между угле­ водородными частями молекул амина и молекул воды. Поэто­ му система из молекул амина в водном и солевом растворах, стремясь к понижению свободной энергии системы, обладает большой способностью к адсорбции на любой поверх­ ности раздела, а в отсутствие последней — к образованию ми­ целл и флокул. Возникновение последних связано, таким об­ разом, с гораздо меньшим запасом свободной энергии систе­

мы, чем при существовании ее в молекулярно-растворимом состоянии. При этом чем длиннее цепь амина и чем большее водная система имеет отрицательное отклонение от закона Рауля (большее взаимодействие растворенных ионов солей с молекулами воды), тем значительнее будет снижение свобод­ ной энергии системы при ее агрегировании, тем больше-склон­ ность ионов и молекул к мицеллообразозанию. Поэтому закрепление амина на поверхности происходит преимуществен­ но в виде ионных и нейтральных мицелл различной дисперс­ ности, а адсорбированный на КС1 амин крайне неравномерно распределяется на его поверхности.

Расчет количества условных монсслоев аминов с различ­

колеблется от долей слоя до 10 и выше. Экспериментальные исследования по флотации КО из смеси его с NaCl показали, что увеличение концентрации амина в 2—4 раза (100— 200 г/т) способствует дальнейшей гидрофобизации зерен КО и увеличению скорости флотации. И только при 20—40-крат­ ном увеличении расхода амина вследствие интенсивной флокуляции разделяемых зерен КО — N ad скорость флота­ ции резко снижается, хотя достигается полное извлечение КО. Это свидетельствует о том, что в условиях высоких кон­ центраций амина, кроме монослойного покрытия, адсорби­ руются агрегаты молекул собирателя, также гидрофобизирующие поверхность минерала.

На основании изложенного и данных по адсорбции можно предположить, что адсорбция из насыщенных солевых раство­ ров высших аминов, образующих коллоидные электролиты, протекает не с образованием мономолекулярных покрытий. Первой стадией адсорбции является взаимодействие поляр­ ных групп длинноцепочечных катионов со структурноподоб­ ными им полярными участками поверхности. После заверше­ ния формирования первого адсорбционного слоя, связанного с поверхностью силами электростатического характера, про­ исходит дальнейшее закрепление мицелл амина за счет сил Ван-дер-Ваальса. Причем тот факт, что кривые адсорбции амина на КО не достигают предела (см. рис. 15), а адсорб­ ция и флотация ведутся из растворов выше ККМ аминов, свидетельствует о том, что на поверхности солей существует мицеллярная структура амина, находящаяся в равновесии с мицеллами в растворе.

Оба вида адсорбционных взаимодействий — ионная и по­ следующая мицеллярная адсорбция — являются необходимы­ ми для флотации солевых минералов. Следует отметить, что образовавшееся мицеллярное покрытие, как показали опыты по десорбции амина, является достаточно устойчивым и де­

сорбируется с поверхности лишь частично (~ 30% ). Наши исследования находятся в согласии с данными [198] о том, что минералы только с химически закрепленным реагентом обладают низкой флотационной активностью.

Наибольший интерес с точки зрения селективной адсорб­ ции аминов на КС1 представляет первый адсорбционный слой. Применяемые для флотации соляно- и уксуснокислые соли высших алифатических аминов, растворимость которых в со­ левых растворах ничтожно мала, в водных растворах в кислой

области pH находятся в виде катионов RNHâ1*и анионов хло­ ра или ацетата. Образование катионов амина обусловлено большим сродством группы — NH2 к протону (419 ккал/г-тт) [216], чем к анионам С1_ (325 ккал) и СН3СОО- (343 ккал).

Для того чтобы поверхность соли была электронейтраль­

ной, солидофильная группа NH3" должна занять катионную вакансию на поверхности минерала, либо из раствора должно адсорбироваться столько же анионов, сколько и катионов

RNH3 . Поскольку поверхность солей, так же как и раствори­ мый собиратель, состоит из ионов, то энергию электростати­ ческого взаимодействия ионов можно подсчитать и сравнить с энергией гидратации ионов, что позволило дать энергети­ ческую оценку прочности закрепления ионов собирателя на поверхности солевых минералов и избирательной способности минералов к аминам [21, 214].

Взаимодействие ионов собирателя с ионами поверхности минерала происходит за счет того, что потенциальная энер­ гия, большим запасом которой обладают ионы в растворе, при сближении ионов уменьшается. Потенциальная энергия кулоновского взаимодействия ф отдельной молекулы, состоя­

величина в скобках выражает взаимодействие с близлежащи­ ми ионами и называется постоянной Маделунга А, равной для NaCl 1,748. Следовательно, энергия взаимодействия ионов на грамм-молекулу равна

е2

Ф = NA — .

г