книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

глинистых фракций. Подготовка соленосных глин к грануло­

действуя с двух- и трехвалентными ионами, которые вызы­ вают коагуляцию тонкодисперсных глинистых частиц, пере­ водит их в нерастворимые соединения.

Данные гранулометрического анализа ряда образцов н.о. 1-го калийного горизонта Старобинского месторождения, про­ веденного нами по методике [19], показывают, что он отно­ сится к полидисперсным системам: в большей части исследуе­ мых образцов (в 25) преобладает фракция—0,01+0,001 мм, содержание которой колеблется в пределах 40—60%, затем следует алевритовая фракция —0,1+0,01 мм (27—50%). Со­ держание глинистой фракции ( < 0,001 мм) без добавок реагента пептизатора не превышает 20%, с добавкой послед­ него—40%. Соленосные глины 2-го и 3-го калийных горизон­

В соленосных глинах Верхнекамского месторождения, как указывает [20]. фракция <0,001 мм составляет 14,3—42%, а фракции 0,001—0,005 и 0,005—0,01 мм — от 52 до 72%. При­ мерно такой же механический состав соленосных глин Предкарпатских месторождений.

Более крупнодисперсные фракции н. о. в подавляющем ко­ личестве состоят из карбонатов кальция, магния и сульфата кальция. Содержание нерастворимого в соляной кислоте остатка (алюмосиликаты) увеличивается в направлении мел­ кодисперсных фракций. Состоит он из SiOj—53—70%; AI2O3— 12—20; Fe20 3—3—7; MgO—1,6—9,0; CaO—0,4—1,6; K2O— 6,0—9,0; Na20 —0,5—1,1% [21].

Таким образом, соленосные глины сильвинитовых пород всегда карбонатны и относятся к доломитовым мергелям и глинам. Иногда распространены разности с избытком каль­ цита. Кроме того, в них содержатся примеси терригенного материала, рассеянного в породе или собранного в тонкие прослои и представленного кварцем, полевым шпатом и дру­ гими минералами. Содержащееся в нерастворимом остатке тонкодисперсное глинистое вещество оказывает существенное влияние на поверхностные свойства солевых минералов, осо­ бенно в условиях обработки их поверхностно-активными ве­ ществами.

Наибольший интерес с точки зрения влияния на процесс разделения калийных солей оказывает тонкодисперсная гли­ нистая фракция <0,001 мм. Химический анализ этой фрак­

ции показывает присутствие в ней карбонатных минералов (до 30%), небольшого количества ангидрита (1%) и алюмо­ силикатного материала (60—90%). Особенности химического состава глинистой фракции и результаты рентгеноструктур­ ного и дифференциально-термического анализов, проведенные по [22—24], позволяют отнести ее к типу гидрослюдистых глин [25]. В ее составе содержатся также микрозернистые минералы карбонатов и кварца.

Гидрослюды — это сложные структурные сочетания, обра­ зованные путем химического выветривания алюмосиликатов и прежде всего слюд и отличающиеся от типичных слюд меньшим содержанием калия и большим количеством воды. Среди гидрослюд, входящих в состав глинистых образований, наиболее распространены гидромусковит, гидробиотит, гидро­ парагонит, глауконит и вермикулит. Высокая концентрация калия в рапе соленосного бассейна благоприятствовала со­ хранению гидрослюд, принесенных с континента, и способ­ ствовала их образованию из различных минералов.

Жесткость связи межпакетных слоев глинистого минера­ ла, определяющая дисперсность глин и физико-химические свойства глинистых суспензий, характеризуется величиной набухания глин. Известно, что минералы гидрослюдистой группы набухают незначительно. Величина набухания глини­ стой фракции соленосных глин, определенная после уплотне­

ность глин. Одной из надежных коллоидно-химических харак­ теристик гидрофильности глинистых минералов является теплота смачивания, которая наиболее полно характеризует величину эффективности удельной поверхности и количества связанной воды [26]. Теплота смачивания отмытых от солей глинистых минералов крупностью 0,05—0,001 мм, определен­

ризует эти глины как малогидрофильные.

Важной физико-химической характеристикой глин являет­ ся величина их суммарной емкости обмена, которая в значи­ тельной степени определяет такие свойства глин и их суспен­ зий, как теплоту смачивания, набухание, адсорбционные и структурно-механические свойства и т. д. Определение обмен­ ной емкости соленосных глин показало, что последние обла­ дают невысокой емкостью катионного обмена (порядка 5— 10 мг-экв/100 г с увеличением его значения до 20 мг-экв/ЮО г для более тонкодисперсных глинистых фракций).

п

Гранулометрический состав глинистых суспензий изменя­ ется под влиянием электролитов. Очевидно, что чем больше коагулирующее влияние электролитов на глинистые частицы, тем выше крупность агрегатов частиц, тем меньше адсорбци­ онная способность их в отношении флотационных реагентов, тем больше скорость их осветления и т. д. Коагуляция частиц вызывается добавкой электролитов и связана с понижением электрокинетического потенциала до некоторого предельного значения. Когда двойной слой становится достаточно тонким,

Рис. 2. Дифференциальные кривые распределения глинистых частиц круп­ ностью <1 мк от концентрации солей КС1 и NaC! (а) и интегральные кривые выхода глинистых частиц серого (б) и темно-серого (в) цвета:

1 — 0,001 н.; 2 — 0,01 н.; 3 — 0,1 н.; 4 — 1,0 н.; 5 — насыщенный раствор;

6— НгО

через него возможно взаимодействие частиц с образованием рыхлых агрегатов.

На рис. 2, а приведены дифференциальные и на рис. 2, б, в интегральные кривые распределения частиц в суспензии по размерам в зависимости от добавок к ней солей КС1 и NaCl. Кривые распределения построены по данным седиментационного анализа [27]. Соотношение добавляемых солей КС1 и NaCl соответствует их соотношению в насыщенном растворе.

Из рисунка видно, что в растворах солей вследствие умень­ шения электрокинетического потенциала и дегидратации зе­ рен происходит агрегация глинистых частиц. Оптимальная крупность возрастает в насыщенном растворе солей до 25 мк (г о р - 12 мк). Поэтому, если при диспергировании соленос­ ной глины в водной среде без механического растирания твер­ дая фаза состоит в основном из фракции —0,01+0,001 мм и

—0,1+0,01 мм, то в насыщенном растворе солей КС1 и NaCi преобладают фракции —0,25 + 0,10 и —0,10 + 0,01 мм.

Исследование дисперсности и формы частиц соленосной глины сильвинитовых пород, а также влияния на них солей и некоторых реагентов проведено нами с использованием элек­ тронной микроскопии [28].

Таким образом, использование среды насыщенного раство­ ра для селективного разделения сильвинитовой руды способ­ ствует диспергации глинисто-карбонатного материала в основ­ ном до средне- и крупнодисперсных частиц при незначитель­ ном содержании глинистых фракций.

Природные соляные минералы отличаются большой неод­ нородностью кристаллов, характеризующейся включениями обломков минералов или же остаточной среды, из которой происходило минералообразование. Существует несколько ви­ дов включений в минералы. Твердые включения представ­ ляют собой посторонние минералы-спутники, выделенные из раствора на гранях роста. В соляных минералах такими спут­ никами могут быть глинистый материал и сопутствующие соляные минералы. Они сохраняют форму, полученную в мо­

ненностью их формы включающему кристаллу [29, 30]. Микро- и макроскопические включения минералов образо­

вались одновременно с вмещающим их кристаллом и приуро­ чены к былым граням роста кристаллов. Для соляных пород наиболее обычными являются включения минералообразую­ щих маточных растворов и в меньшей степени природных газов (СН4, С 02, Na, 0 2 и др.). Эти включения содержатся в минералах от микроскопически тонких примесей до макро­ включений, образующих крупные негативные кристаллы. В тесной связи с этими включениями находятся окраска ми­

ших в более поздний период формиоования соляной толщи.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОЦЕССОВ ОБОГАЩЕНИЯ КАЛИЙНЫХ СОЛЕЙ

Сравнительно низкое содержание КС1 в руде и особенно высокое содержание в ней глинистых примесей оказывают существенное влияние на технологию переработки сильвини­ тов и себестоимость калийных удобрений. В связи с вводом в

эксплуатацию все более бедных месторождений в последнее десятилетие в нашей стране [31, 32] и за рубежом [33, 34] указывается на необходимость расширения исследований по

Следовательно, весь процесс переработки является цикли­ ческим при непрерывной циркуляции в обороте раствора, насыщенного NaCl.

Технологическая схема включает ряд громоздких аппара­ тов и сооружений для растворения, выкристаллизации, освет­ ления растворов, сушки хлористого калия и обработки гли­ нистых шламов. Процесс является энергоемким, он требует мощных паросиловых установок для нагрева раствора до тем­ пературы 115 °С. Агрессивность горячих растворов вызывает необходимость защиты оборудования от коррозии.

Химический метод успешно применяется при переработке сильвинита с малым содержанием глинистых примесей и хло­ ристого магния. Примеси хлористого магния в руде неблаго­ приятно сказываются на технологическом процессе из-за ухудшения растворимости КС1 в растворах, содержащих MgCl2. Это приводит к снижению производительности хими­ ческой фабрики и качества готового продукта за счет совме­ стной выкристаллизации вместе с КСІ загрязняющего его NaCl [43—45].

Глинистый и нерастворимый остаток сильвинита при обра­ ботке его горячим раствором в большей степени диспергирует до тонкодисперсных частиц, что существенно осложняет по­ следующую обработку глинистых шламов. Кристаллизация КО из рассолов, содержащих глинистые шламы, резко за­ труднена, а потери КО с раствором значительно выше, чем при механических методах разделения, так как горячие рас­ творы имеют более высокую концентрацию КО.

Следовательно, большое количество глинистых примесей в сильвинитах не исключает возможности переработки их хи­ мическим методом, однако значительно осложняет техноло­ гическую схему и приводит к большим потерям КО. Поэтому в последнее десятилетие для выделения КО из сильвинита все большее применение находят механические методы, в ча­ стности флотационный отдельно либо в сочетании с другими методами.

Флотация калийных солей. Разделение воднорастворимых солей флотацией является одним из важнейших достижений обогатительной науки и техники в последние десятилетия. Различие физико-химических свойств поверхностей очень близких по своей природе солевых минералов достигается обработкой их специфически действующими реагентами, в результате чего создаются условия прилипания зерен к пу­ зырькам воздуха и удаления практически всех зерен сильви­

щаются капитальные затраты на сооружение фабрик, обога­ щение ведется в холодных насыщенных растворах, что резко уменьшает коррозию аппаратуры, создаются условия для автоматизации технологического процесса и пр. При этом в отличие от химического флотационный концентрат обладает лучшими физико-химическими свойствами (меньшей слеживаемостью, наличием микроэлементов),

Несмотря на сходство флотации растворимых солей с фло­ тацией нерастворимых минералов, между ними имеется и большое различие. Флотация солей проводится в растворе, насыщенном по составляющим породу компонентам. Раствор отличается сильным пенообразованием, повышенной вязко­ стью и поверхностным натяжением. При этом флотируемость солей зависит от изменения состава раствора, избирательной коагуляции ряда солей, интенсивного мицеллообразования и высаливания реагентов. Это приводит к ослаблению или даже полной потере собирательных и пенообразующих свойств ряда реагентов, применяемых при обогащении других полез­ ных ископаемых [46—48].

Значительные трудности возникают из-за необходимости тонкого измельчения минералов, вследствие которого суще­ ственно изменяются некоторые физические и химические свой­ ства минеральных частиц и энергетическое состояние их по­ верхностей.

Для повышения эффективности флотационного процесса разделения калийных солей в настоящее время проводятся исследования по выявлению влияния различных факторов на скорость и механизм флотации, изысканию дешевых и эффек­ тивных реагентов, изучению их мицеллообразования в раство­ ре, по теоретическому обоснованию отдельных стадий про­ цесса и др. [21, 49—54]. Эти исследования базируются на физико-химических основах теории флотационного процесса обогащения полезных ископаемых, детально разработанных нашими учеными: П. А. Ребиндером, А. Н. Фрумкиным, И. Н. Плаксиным, М. А. Эйгелесом, В. М. Борисовым, В. II. Классеном, В. А. Глембоцким, О. С. Богдановым, С. И. Митрофа­ новым, С. И. Полькиным и др. [54—64].

Результаты применения флотационного метода обогаще­ ния к различным растворимым солям с описанием техноло­ гических схем некоторых флотационных фабрик приведены в статьях [65—79] и нашей монографии [21]. С точки зрения интенсификации флотационного процесса выделения КС1 наибольший интерес представляют исследования по физико­ химическим основам процесса, механизму действия флотаци­ онных реагентов и их коллоидно-химическим свойствам. Изу­ чение этих вопросов имет большое значение для разработки теории процесса флотации растворимых солей, с помощью ко-

торой можно сознательно управлять процессом подбора но­ вых эффективных флотационных реагентов, разрабатывать и совершенствовать реагентные режимы.

Физико-химические основы метода. Имеющийся теоретиче­ ский и практический материал по флотации солевых минера­ лов позволил установить некоторые закономерности этой специфической области флотационного процесса. Имеется ряд работ [58, 68—71], в которых обобщены результаты разделе­ ния двойных и тройных солей щелочных и щелочноземельных металлов, хлористого аммония и бикарбоната натрия, хлори­ стого аммония и нитрата натрия, сернокислых солей и др. Важнейшими в этом направлении являются исследования, по­ священные селективной сорбции реагентов на минералах сильвина (КО) и галита (NaCl), которые по физическим и структурным свойствам очень близки между собой, однако успешно разделяются флотацией.

Первые объяснения избирательности адсорбции анионо­ активных реагентов-собирателей на солевых минералах осно­ ваны на возможности образования труднорастворимых соеди­ нений из анионов собирателя и катионов флотируемых мине­ ралов [80]. Так, флотация карбонатов и сульфатов щелочных

ищелочноземельных металлов собирателями типа RCOOMe

иRS03Me объяснялась малой растворимостью соединения, образованного катионом соли с анионом собирателя. Эта ги­ потеза, однако, не соблюдается для хлоридов и нитратов со­

лей [81].

Л. И. Стремовским показано [71], что собирательная спо­ собность реагентов, которые могут образовывать с катионом соли нерастворимое соединение, возрастает в среде, пони­ жающей растворимость той же соли, и уменьшается в среде, увеличивающей ее растворимость. Отмечается, что флотация высокорастворимых минералов ухудшается в присутствии со­ лей, снижающих растворимость этих минералов.

Сделана попытка установить связь между флотируемостью

>С1"). Однако эта зависимость не могла быть объяснена об­ разованием труднорастворимых соединений. Поэтому необхо­ димо учитывать одновременно влияние катионов и анионов.

Что касается флотации солей катионоактивными реаген­ тами-собирателями, в частности первичными алифатически­ ми аминами, то следует отметить, что указанные объяснения селективности флотации здесь малопригодны. На примере флотации барита показана невозможность образования труд­ норастворимого соединения между катионом -^А ирателя и

анионом минерала, а флотирующий амин, по д^нныйѳІ88Ѵ^б»чная

лее растворим в растворе КСІ, чем в растворе NaCI. Поэтому избирательная адсорбция амина на поверхности КСІ не мог ла быть объяснена образованием труднорастворимого соединения.

По Роджерсу [84], наоборот, флотация солей анионоак тивными реагентами объясняется большей растворимостью собирателей в растворах флотируемых солей. Например, K2SO4 лучше флотируется масляной кислотой, чем NaCI, вследствие большей растворимости этого собирателя в насы­ щенном растворе K2SO4, чем в более концентрированном рас­ творе NaCI. Естественно, что растворимость собирателя явля­ ется необходимой предпосылкой для его адсорбции на по­ верхности, однако в связи с тем, что в смесях солей и в растворе, насыщенном несколькими солями, растворимость принимает некоторое среднее значение, трудно говорить о воз­ можной ее причине селективной адсорбции собирателя.

Селективная флотация калийных солей объяснялась так­ же способностью собирателей образовывать двойные соли с ионами флотируемого минерала [85]. Например, калий лучше образует двойную соль с аммонием, чем натрий, поэтому соль калия флотируется солями амина. Однако определение теплот хемосорбции аминов показало, что она одинакова для КСІ и NaCI [86].

Систематические исследования действия катионных соби­ рателей — аминов на растворимые и нерастворимые минера­ лы показали, что в основе его лежит хемосорбционный про­ цесс, который обусловливает образование прочного адсорб­ ционного слоя.

Вскоре после флотационного разделения калийных солей первичными аминами жирного ряда было замечено близкое

совпадение величин радиусов ионов К+ и NH4+, что позволи­ ло высказать предположение о замещении К+ (г=1,35А) го­

ловкой NH-Гиона RNH3+ соли амина (г=І,43А ) и закрепле­ нии последнего на минералах КСІ [87]. Ионы натрия по сво­ им размерам (г = 0,95А) не способны к такому замещению, ионами RNH+.

Теория ионного обмена по сравнению с предыдущими луч­ ше объясняет экспериментальные факты, в том числе и фло­ тацию калийных минералов. Однако многого ей объяснить не удалось, в частности селективную флотацию КСІ анионом

алкилсульфата RSO3 (г = 2,4 А), который должен замещать ион СІ~ (г=1,81А), флотацию амином NaJ, кристаллогидра­

минералы, значительно отличающиеся по размерам катиона от размера головки амина [88, 89], поэтому представления

о соответствии этих размеров являются недостаточными для объяснения многих экспериментальных фактов.

Для объяснения селективной сорбции катионоактивных аминов жирного ряда Бахманом, кроме сходства размеров ионов минерала и собирателя, использовано геометрическое подобие кристаллической решетки флотируемого минерала и решетки собирателя в твердом виде [90]. Соответствие реше­ ток с максимальным отклонением линейных размеров поляр­ ной части собирателя и решетки флотируемого минерала должно быть в пределах ±20%. Такое соответствие способствует возникнове­ нию плотного мономолекулярного ад­ сорбционного слоя, у которого отрица­ тельные ионы поверхности кристалла зеркально соответствуют положитель­ ным ионам аммония в кристалличе­ ском состоянии солей амина.

Такое сходство кристаллических решеток предполагает, что происходит рост, или достраивание, кристалличе­ ской решетки минерала-носителя в пер­ пендикулярном направлении близкими по размерам и структуре ионами соби­ рателя (рис. 3). При этом на минера­ лах-носителях, являющихся зародыша­ ми новой фазы, происходит спонтанная выкристаллизация ионов амина, нахо­ дящихся в солевом растворе в метастабильном состоянии. Сходство пара­ метров кристаллических решеток ми­ нерала и амина способствует тому, что

углеводородные группы собирателя взаимодействуют между собой силами Ван-дер-Ваальса, создавая на поверхности кон­ денсированную гидрофобную пленку. Положительные ионы со­ бирателя расположены на отрицательно заряженных ионах решетки соли, что приводит к большому выигрышу энергии за