книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

происходит в ионной форме, то максимальная адсорбция и флотация будут в слабокислой или слабощелочной средах.

Исходя из уравнений

RNH2-г НОН+* [RNH3]+ + ОНИ

RNH2-HC1 ^ [RNH3]+ + СИ,

б нейтральных и кислых растворах должен содержаться ка­ тион RNH+, концентрация которого с увеличением pH до 10—1

ионов в растворе оказывает влияние на растворимость ами­ нов и на конкурентную адсорбцию ионов водорода на актив­ ных центрах поверхности.

На рис. 7 показано влияние pH на адсорбцию амина Сщ

КО остается практически постоянной (30—33 \/г) и в даль­ нейшем резко снижается до нуля при pH 12.

Следовательно, активной формой амина, адсорбирующе­ гося на КО, является его ионная форма. Видимо, в поверх­ ностном слое кристалла частично протекают конкурирующие реакции между водородными ионами, ионами кристалла и ка­ тионами амина, что оказывает незначительное влияние на pH

среды после адсорбции. Аналогичный характер зависимости от pH имеют кривые адсорбции на K2SO4.

Что касается адсорбции амина на NaCl и Na2S 0 4, то, как видно из рис. 7, при pH 1—8 она практически равна нулю и только в сильнощелочной области (рН=12) незначительно возрастает.

Прочность взаимодействия амина с поверхностью минера­ лов различна для разных солей и зависит от pH среды, при которой производятся адсорбция и десорбция. Опыты по де-

Рис. 8. Зависимость количества десорбированного амина с кристаллов КС1 от числа промывок (п): 1 — pH раствора 6,7; 2 — pH 12

сорбции амина Сі8 с минералов KCl, K2SO4, NaCl показали, что амин, адсорбированный в щелочной среде, менее прочно взаимодействует с поверхностью. Доля десорбированного с кристаллов КС1 амина при изменении pH среды адсорбции от 2 до 10 увеличивается от 3 до 44%, с кристаллов K2SO4 — от 10 до 69% соответственно, а с NaCl десорбируется практиче­ ски весь амин. Это подтверждает высказанные ранее предпо­ ложения о том, что в отношении солевых минералов адсорб­ ционноактивными являются катионы амина, а не свободные основания, концентрация которых с увеличением pH резко возрастает.

Десорбция амина с поверхности солевых минералов зави­ сит от pH и степени насыщения используемого для обработки раствора, соотношения Т : Ж и времени десорбции. Много­ кратная десорбция с КС1 нейтральным и щелочным насыщен­ ным по КС1 (ûf= 1,18) раствором (рис. 8) показала, что после трехкратной отмывки раствором при pH 6,7 до полной десорб­ ции снимается с КСІ — 12% амина, а при дальнейшей десорб­ ции насыщенным раствором при pH 12 количество десорби­ рованного амина возрастает еще на 65% •

Продолжительность промывки, так же как и соотношение Т : Ж, определяет равновесное состояние процесса и после достижения некоторых граничных значений (15 мин и 1:5) оказывает незначительное влияние на величину десорбции. Потери КС1ТЕ с тонкодисперсными фракциями при однократ­ ной промывке не превышают 0,2%, тогда как при многократ­ ной (8—10) достигают 4%.

Уменьшение плотности щелочного раствора КСі с 1,18 до 1,17 повышает десорбцию амина при однократной отмывке на 40%, что объясняется частичным растворением зерен КСІ и разрушением решетки с достроенными к ней катионами амина. Повышенная десорбция амина щелочными растворами КСІ объясняется интенсивным взаимодействием ОН-групп с

катионами амина RNH^ с образованием неустойчивого осно­ вания RNH3OH, которое распадается до свободного амина RNH2.

Для получения кормовой и технической соли из флотаци­ онных отходов калийных фабрик необходимо полное удале­ ние аминов. При нагреве соли до 400 °С обеспечивается прак­ тически полное удаление аминов. Снижение температуры про­ грева соли может быть достигнуто предварительным введением в соль небольших количеств окислителей — нитра­ та аммония или гипохлорита натрия [187]. В результате по­ следующего прогрева при температуре 150—200 °С происхо­ дит полное разложение амина по схеме

2C1SH37NH2411 Ша0С1-+36С02 f + 39Н20 + 11 INaCl+N, f .

Способ рекомендован нами для получения кормовой соли из флотационных отходов солигорских комбинатов [188].

Свежеадсорбированный амии с влажных кристаллов КСІ десорбируется на 20—30% больше, чем с воздушно-сухой пробы, что обусловлено, по-видимому, переходом амина на поверхности сухой соли в более устойчивое кристаллическое состояние.

Для выяснения природы взаимодействия и влияния pH на характер адсорбции аминов на КСІ в солевых растворах мы применили метод инфракрасной спектроскопии [189]. С целью увеличения удельной поверхности исследуемого образца, а следовательно, и чувствительности метода минералы х. ч. КС! предварительно истирались в тонкий порошок крупностью меньше 0,074 мм.

Навеска соли весом 2 г заливалась насыщенным по КСІ раствором при соотношении их 1 : 3, затем вводился раствор амина. После встряхивания в течение 10 мин образцы декан­ тировались и промывались 5 раз рассолом того же pH, потом высушивались в эксикаторе под вакуумом при температуре 20 °С. Из приготовленного образца изготавливалась прозрач­

ная таблетка путем прессования под давлением ІО4 кг/см2. Инфракрасные спектры снимались на двухлучевом спектро­ фотометре UR-20 в области 700—3600 см~1. Точность опре­ деления волнового числа ±5 см~х. Соответствующие спек­ трально-структурные корреляции при интерпретации измене­ ний в спектрах поглощения сделаны на основе обзоров Наканиси, Беллами, Плаксина и Солнышкина [190—192].

Для изучения поверхностных форм закрепления амина на КС1 и определения чувствительности при спектральных изме-

100 Г/7,%

I '

Рис. 9. ИК-спектры амина Сіг адсорбированного на КС1 различной круп­ ности: 1 ■— 0,25 мм\ 2 — 0,074 мм и механической смеси амина с КС1 (3)

рениях предварительно были записаны ИК-спектры соли ами­ на Сі2Н25ЫН2-СНзСООН, адсорбированной на частицах КС1 различной крупности из его насыщенного раствора (рис. 9, кривые 1, 2), и механической смеси амина с КС1 (кривая 3), Присутствие адсорбированного амина четко фиксируется при использовании частиц размером<74 мк (сравним кри­ вые 1, 2). В спектре механической смеси (кривая 5) наблю­ дается зона полос валентных колебаний [СН2] п-групп: СН3 (2960 см~1) и СН2 (2930 и 2860 см~1). Отсутствие в спектре выше 3100 см~1 полос валентных колебаний свободных NH2- и NH3-rpynn свидетельствует об их ассоциации, и с поглоще­ нием последними, вероятно, следует связать широкую диф­ фузную полосу в интервале 2500—3100 см~] с максимумом

3030 см-1.

Присутствие солевой формы амина подтверждается интен­ сивной полосой поглощения при 1635 см~х (vos COOиона) и полосой с максимумом при 1385 см~1 (vs COOиона), так как прибавление NH3 или первичного амина дает ряд смешан­ ных полос, перекрывающихся карбоксилатной полосой. По­ глощение СН2-групп алифатической цепочки также может быть связано с группой проявившихся полос при 1005, 1180 и

1470 см-1. Группы же 905 и 720 слг~1следует отнести к дефор­ мационным колебаниям групп NH2. Наиболее чувствительным к изменению ассоциации аминогрупп является интервал 1400—1600 см~1. На этом участке в спектре исходного амина следует отнести поглощение при 1400 см~1 за счет амино­ групп (возможно также наложение поглощения СН2-групп) и широкий интенсивный дублет 1520— 1550 см~2 (6NHJ-

Наблюдающееся перераспределение интенсивности в спек­ тре адсорбированного на КО амина (рис. 9, кривая 2) в ин­ тервале 1400—1600 см~1 свидетельствует прежде всего об из­ менении ассоциации азотводородных группировок амина при его сорбции хлоридом калия в растворе КС1. Исчезают поло­ сы карбоксилатных групп и полоса 1400 см~1, резко возрастает интенсивность полосы 1470 см-1, а максимум поглощения при 1550 см~1 в спектре исходного амина смещается до 1580 см~1. Относительно снижается интенсивность поглощения при 1520 см~х и при 3030 см~К Наблюдающееся смещение указан­ ных полос относится к деформационным колебаниям ионизи­

рованных групп NHjf". Характер наблюдаемых изменений по­ зволяет предположить, что адсорбция из раствора на КС1

происходит в виде ионов RiYH^.

Наибольший интерес для изучения механизма взаимодей­ ствия аминов с КС! представляют ИК-спектры поверхностно­

кислых pH сохраняются широкие полосы поглощения, назы­ ваемые «аммонийной полосой», в области ~ 3000 см~1 и де­ формационных колебаний в области 1400—1600 см~1, что сви­

детельствует о прочной адсорбции катионов RNHâr . Начиная с pH 9 и выше, не обнаруживается никаких пиков, характер­ ных для адсорбированного амина. Происходит полная десорб­ ция его с поверхности. Причины же появления в спектрах (в области pH 9—12) интенсивных полос поглощения при 1430, 1470, 1630 см-1, вероятно, связаны с характером взаимодей­ ствия гидроксильных ионов с поверхностью хлорида. Интен­ сивность этих полос антибатно изменяется с интенсивностью поглощения гидроксильных групп при 3450 см~1. Следует обратить внимание, что в растворах при pH 7—8 моменту десорбции аминогрупп предшествует переход последних из со­ стояний ассоциации в свободное. Это доказывается наличием

В случае адсорбции амина без последующих промывок характер адсорбированного состояния амина с увеличением pH среды, по данным ИК-спектров, не изменяется.

Несомненно, что изменение формы адсорбированного ами­ на при различных pH раствора оказывает существенное влия­ ние на скорость флотации калийных солей. На зависимость флотации солей от pH раствора указывали [82, 89, 99]. Одна­ ко в этих работах опыты проводились без учета фактора вре­ мени, т. е. в них отсутствуют кинетические опыты. Нами пока­ зана не только связь между pH и флотируемостью KCl из смеси его с NaCl, но и влияние pH на кинетику флотации.

Рис. 10. ИК-спектры амина Сіг, адсорбированного на минералах КС1 при различных pH раствора: 1 — pH 2; 2 — 4; 3 — 7; 4 — 8; 5 — 9—10; 6 — П; 7 — pH 12

Установлено также значение pH, при котором флотация прак­ тически полностью прекращается или протекает с наиболь­ шей скоростью [193].

Из кривых рис. 11 видно, что КС1 хорошо флотируется все­ ми изученными собирателями из класса аминов в широком интервале pH. Извлечение КС1 растет с уменьшением pH пульпы и снижается с ее увеличением, особенно в области pH 8—10. Экстраполируя прямолинейный участок кривых 3 до

пересечения с осью абсцисс (пунктирные линии), можно най­ ти практическое значение pH, при котором флотация КС1 прекращается. Следовательно, флотационные кривые соответ­ ствуют кривым адсорбции амина на КС1.

Извлечение NaCl в пенный продукт в области pH 10,5— 11,2 составляет 2—4% и характеризует ничтожно малую сте­ пень гидрофобизации этого минерала.

Наряду с изучением зависимости суммарного извлечения КС1 от pH среды нами исследовано также влияние его на ско-

рость флотации. При этом извлечение КС1 определялось за определенные промежутки времени флотации. Полученные данные хорошо описываются уравнением [194]

In —--------е — kt, 1— е

іде g — доля извлеченного в концентрат КС1 ко времени t.

На основании зависимости In-------- s от времени получены пря- 1--8

мые, наклон которых позволяет определять константу скоро­ сти флотации при различных pH раствора. Зависимость полу­ ченных констант от величины pH представлена на рис. 12, из которого видно, что константа скорости линейно убывает с повышением pH раствора. Значения pH, соответствующие ну­ левому значению константы скорости, совпадают с критиче-

с.кими значениями, полученными из конечного извлечения КС! в концентрат.

На адсорбцию аминов большое влияние оказывает темпе­ ратура раствора и вводимого амина. Работами [195] показа­ но. что в пределах 15—60 °С адсорбция тридециламина ня минерале смитсоните возрастает, тогда как на кварце и ли­ моните уменьшается. Адсорбция на халькопирите, галените и кальците с повышением температуры до 25—30 °С увеличи­ вается. а затем падает.

Данные о влиянии температуры на адсорбцию аминов со­ левыми минералами разноречивы. Зингевальд [94] отмечает понижение адсорбции амина Сю на КСі с повышением тем­ пературы. Опыты [196] не показали положительного влияния температуры, поэтому здесь не рекомендуется введение на­ гретых растворов, особенно низкой концентрации. Шуберт [160] считает, что для амина с различной длиной цепи темпе­ ратура не должна быть ниже некоторого его граничного зна­ чения, определяемого склонностью к мицеллообразованию. Эта температура возрастает с длиной цепи от 23 °С для Cj2 до 95 °С для С22.

Наши опыты по изучению влияния температуры на адсорб­ цию амина Сis солевыми минералами показали, что на КСІ максимальное количество амина адсорбируется при темпера­ туре 30—35 °С, затем начинает понижаться, тогда как в слу­ чае NaCl с возрастанием температуры адсорбция непрерывно увеличивается. Максимум на кривой адсорбции амина на КСІ совпадает с температурой максимальной скорости сум­ марного процесса флотации хлористого калия и с температу­ рой минимального времени контакта, необходимого для обра­ зования устойчивого комплекса кристалл — пузырек воздуха (рис. 13, a).

Увеличение адсорбции амина на КС1 с повышением темпе­ ратуры до точки максимума объясняется диспергацией ми­ целл амина в растворе и, следовательно, повышением их по­ верхностной активности. При дальнейшем же повышении тем­ пературы преобладает десорбция молекул с поверхности минералов вследствие теплового движения и большей раство­ римости амина.

Большой интерес представляет влияние предварительного нагрева амина и его исходной концентрации на форму за-

крепления его на поверхности КО. Как видно из рис. 14, ха­ рактер спектра адсорбированного амина практически не зави­ сит от температуры предварительного нагрева раствора и от­ ражает одинаковую природу адсорбированного амина. Во всех случаях отмывка приводит к снятию физически закре­ пившихся молекул и мицелл собирателя. При этом количе­ ство адсорбированных ионов амина на поверхности не сни­ жается. Это подтверждается одинаковой интенсивностью полос поглощения отмытых и неотмытых образцов адсорбиро­ ванного амина.

Температура 30—35°С является оптимальной для флота­ ции сильвинитовой руды. Скорость флотации при этой темпе­ ратуре примерно в 2—3 раза выше, чем при 20 °С, а расход собирателя соответственно снижается. На флотацию сильви­ нитовой руды при повышенной температуре значительно мень­ шее влияние оказывают содержащиеся в пульпе ионы щелоч­ ноземельных металлов, в частности Mg (рис. 13,6). Для ами­ нов с различной длиной цепи температурный оптимум лежит