книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

обладают препараты, содержащие большее количество хоро­ шо растворимой фракции золя и меньшее фракции геля.

Опыты по флотации сильвинитовой руды (КС1 21,2%, н.о. 4,3%) с применением КМЦ различного состава (харак­ теристика образцов приведена в табл. 20) показали, что луч­ шим депрессирующим действием обладают препараты с более высокой степенью этерификации, т. е. с большим содержа­ нием карбоксильных групп в молекуле (кривые 3, 4, рис. 65).

Т а б л и ц а 20

Характеристика образцов КАШ,

* Содержание гелеобразной фракции определялось по И. М. Тимохину. В таблице у—число гидроксильных групп в 100 элементарных звеньях целлюлозы, замещенных группой ОСН2-

•СОО"; п—число элементарных звеньев в цепи макромолекулы.

Сувеличением степени полимеризации КМЦ от 240 до 450 (образцы 2, 3) результаты флотации незначительно улучша­

ются, особенно при низких расходах КМЦ, что несколько от­ личается от данных [305], полученных с КМЦ при флотации руд цветных металлов. Возможно, что снижение извлечения КС1 при депрессии н.о. образцом 3 по сравнению с образцом 4, которые отличаются близкими значениями п и у, обуслов­ лено повышенным содержанием в нем гелеобразной фракции. Последняя, как это видно из кривой 1, снижает депрессирующее действие полимера. Поэтому содержание н.о. в концент­ рате, полученном с депрессией образцом 1, почти в 2 раза превышает содержание и.о. в концентратах других образцов (рис. 65).

С повышением температуры исходного раствора КМЦ (от 20 до 50 °С) извлечение КС1 в концентрат повышается не­ значительно-— в пределах 4—5%, что объясняется, как будет показано в дальнейшем, частичным повышением адсорбции КМЦ в этих условиях. Однако этот фактор, по-видимому, перекрывается дегидратирующим влиянием температуры на полярные группы гидрофильных к о л л о и д о е , потому что при

дальнейшем повышении температуры (до 80 °С) эффект де­ прессии падает.

Так как высокомолекулярные цепи КМЦ способны взаи­ модействовать с глинистыми частицами с различной проч­ ностью, следует ожидать, что на депрессирующие свойства этого реагента будут оказывать влияние время и интенсив­

различной исходной концентрации [298]. При введении раз­ бавленных растворов КМЦ время перемешивания не влияет на флотацию, тогда как в более концентрированных раство­ рах увеличение времени перемешивания значительно снижает извлечение КСІ в концентрат. Аналогичное влияние оказы­ вает и интенсивность перемешивания: при использовании 2%-ных растворов депрессора с увеличением числа оборотов импеллера извлечение КСІ в концентрат резко снижается, с введением более разбавленных растворов интенсивность пе­ ремешивания сказывается в меньшей степени.

Приведенные результаты объясняются пространственной конформацией молекул КМЦ в разбавленном и более кон­ центрированном растворах. В разбавленных растворах мо­ лекулы КМЦ как полиэлектролита более вытянуты и отли­ чаются большей объемностью из-за большей диссоциации

ионогенных групп и их электростатического отталкивания друг от друга. Эти активные группы быстро и более прочно взаимодействуют с поверхностью минералов, гидрофилизируя их поверхность. Молекулы более концентрированных раство­ ров диссоциированы не полностью и вследствие ослабления межмолекулярного отталкивания свернуты в глобулы. Они взаимодействуют с поверхностью медленнее, менее прочно и

Рис. 66. Влияние времени перемеши­ вания пульпы с депрессором (/) на извлечение КС1 (е) при введении: /—2%-кого раствора; 2—0,25%-ного раствора

меньшим количеством функциональных групп. Кроме того, под воздействием длительного и интенсивного перемешивания образовавшиеся агрегаты глинистых частиц разрушаются, в результате чего обнажается доступная аминам адсорбцион­ ноактивная поверхность.

Прочность закрепления, так же как и степень покрытия гли­ нистой частицы вытянутыми молекулами полимера, долж­ на быть выше, чем в случае агрегированных и свернутых молекул. Как видно из рис. 67, при фиксированном расходе

Рис. 67. Зависимость извлечения КС1

(е) от концентрации исходных рас­ творов КМЦ при расходах: 1 — 800; 2—600; 3—600 г/г на рассоле

КМЦ по мере разбавления ее исходных растворов депрессирующие свойства реагента возрастают. При расходе КМЦ 600 г/т руды уменьшение концентрации полимера с 2,0 до 0,25% повышает извлечение КС1 на 50%• При введении большего количества депрессора (800 г/т руды) положитель­ ный эффект от разбавления несколько ниже, однако и в этом

депрессорами являются полисахариды — производные цел­ люлозы, близкие по своим физико-химическим свойствам к КМЦ. В качестве одного из дешевых и эффективных замени­ телей КМЦ при флотации калийных солей с повышенным

НОН

где п составляет величину порядка нескольких десятков. МКЦ получается окислением целлюлозосодержащих про­

дуктов (хлопковой и сульфитной целлюлозы, древесных опи­ лок) раствором азотной кислоты (65—74%), а также дву­ окисью азота в газообразном состоянии или в соответствую­ щем растворителе. Реакция проводится динамическим либо статическим методом.

Весьма перспективным представляется метод окисления целлюлозы газообразной двуокисью азота в динамических условиях. При этом отпадает потребность в органических растворителях, процесс идет быстрее, чем окисление в жид­ кой фазе, а получаемый продукт отличается более низкой стоимостью. Суммарное уравнение реакции окисления цел­ люлозы представлено ниже:

(C6H10O5)n%N2O4-(Q H ,O 4COOH)n+ H 2O%2nNO.

0,2 н.) с образованием соответствующих солей МКЦ. Из ука­ занных веществ аммиак является наилучшим растворителем МКЦ, он образует более прозрачные растворы. Применять более концентрированные растворы щелочей нецелесообразно в связи с продолжающейся деструкцией полимера, а, избы­ точное количество щелочи также нежелательно, так как фло­ тация КС1 аминами в щелочной области ухудшается.;

Данные табл. 22 показывают влияние природы раствори­ теля МКЦ на его депрессирующие свойства при флотации (содержание КС1 в руде 26,2%, н.о.}4,3%, содержание, кар­

боксильных групп в МКЦ 8,7%). Растворение МКЦ в аммиа­ ке дает наилучшие результаты, тогда как растворение в щелочи вызывает деструкцию цепей и уменьшение молеку­ лярного веса, что затрудняет образование структурирован­ ной оболочки на глинистых частицах.

С применением в качестве депрессора МКЦ вместо КМЦ скорость флотации существенно повышается. Это объясняет­ ся меньшей степенью полимеризации этого реагента и, сле­

довательно, большей скоростью диффузии молекул, лимити­ рующей основную стадию адсорбции реагента.

Результаты флотации калийных руд Старобинского место­ рождения с применением МКЦ, полученной окислением хлоп­ ковой целлюлозы и содержащей различное количество кар­ боксильных групп, показали, что одинаковое с КМЦ извлече­ ние КС1 в концентрат достигается при расходе МКЦ 900— 1200 г/г, т. е. превышающем расход КМЦ в 1,5—2 раза.

При флотации с МКЦ наблюдается повышение депрессии глинистых шламов, что выражается в снижении извлечения н.о. в концентрат с 10—15% в случае применения КМЦ до 5—9% для МКЦ. С увеличением содержания карбоксильных групп в МКЦ свойства ее как реагента-депрессора повыша­

окислением азотной кислотой, были представлены в основ­ ном более высокомолекулярными фракциями, так как низко­ молекулярные оставались в отходах азотной кислоты. Это приводило к пониженному выходу готового продукта, хотя качество его как реагента-депрессора было достаточно вы­ соким. Потеря определенной фракции (хотя и меньшего ко­ личества вещества) имела место и для продукта, полученно­ го путем действия газообразных окислов азота, вследствие применявшейся отмывки водой окисленной целлюлозы для освобождения ее от избытка окислителя.

В дальнейшем МКЦ была синтезирована в условиях, не требующих отмывки продукта водой. Для этого после реакции целлюлозы с газообразной двуокисью (четырехокисью) азо­ та и вытеснения избытка окислителя из реактора продувкой воздухом или азотом продукт обрабатывался газообразным аммиаком. В результате адсорбированный полимером окис­ литель и присутствующая (в качестве продукта реакции) азотная кислота нейтрализовались аммиаком, давая нитрат аммония, присутствие которого в техническом продукте, как показали флотационные опыты, не снижает его качества как реагента-депрессора.

Одновременно при взаимодействии МКЦ с аммиаком получалась ее аммонийная соль, т. е. конечный продукт, используемый как реагент-депрессор. Это исключает стадию солеобразования и позволит упростить и удешевить производ­ ство, так как в этом случае не требуется использования очи­ щенной воды, проведения длительной отмывки, многостадий­ ных процессов и исключается появление нежелательных от­ ходов разбавленной азотной кислоты.

Полученные таким образом продукты, отличающиеся фракционным составом и свойствами, были исследованы на пригодность в качестве реагента-депрессора при флотации калийных солей.

Опыты проводились с применением в качестве реагентовдепрессоров как отдельно аммонийной соли МКЦ, так и смеси ее с КМЦ или крахмалом [309]. Применение таких смесей, содержащих наряду с высокомолекулярными (КМЦ) также более низкомолекулярные полисахариды, как будет показано дальше, оказывает положительное влияние на фло­ тацию калийных солей. В табл. 23 приведены основные ре­ зультаты флотационных опытов.

Из приведенных данных следует:

а) аммонийная соль МКЦ, полученная без отмывки окис­ ленной целлюлозы водой и представленная смесью высоко­ молекулярных и низкомолекулярных фракций, в качестве реагента-депрессора без добавок других полисахаридов дает положительный эффект при расходе 1400 г/т (извлечение КС1 91.8%). При меньших расходах этого реагента извлечение КС1 сравнительно невелико (66—89%);

б) существенное повышение депрессирующего действия этого реагента достигается совместным введением КМЦ или технического крахмала в количестве 15—30% от применяе­ мого в настоящее время расхода КМЦ. При этом расход МКЦ для получения одинакового эффекта снижается с 1400 до 600 г/т (при расходе 200 г/т КМЦ) или до 800 г/т (при расходе 100 г/т КМЦ). Следовательно, 200 г/т МКЦ является равноценной заменой 100 г/т КМЦ;

быть получен от применения реагентной смеси МКЦ с техни­ ческим крахмалом, состоящей из 200 г/т крахмала и 600 г/т

МКЦ; г) во всех опытах с применением МКЦ или ее реагентной

смеси с КМЦ отмечается большая селективность процесса, которая выражается в повышенном содержании в концентра­ те КС1 (на 3—5%) и пониженном содержании глинистых шламов. Это оказывает положительное влияние на фильтра­ цию, сушку и качество готового продукта.

В Советском Союзе промышленный выпуск МКЦ не на­ лажен, а исследования по синтезу и применению МКЦ про­ водятся пока в лабораторном масштабе, за рубежом она производится промышленностью для фармацевтических це­ лей. Нами синтезирована партия МКЦ (несколько десятков килограммов) различными способами и получены необходи­ мые данные для производства ее на опытной установке. Для этих целей были сконструированы две укрупненные лабора­

реагирующей смеси и охлаждения стенок реактора, во вто­ ром случае — потоком предварительно охлажденного газооб­

честве реагента-депрессора на калийных комбинатах следует ожидать существенного экономического эффекта.

О механизме взаимодействия анионных реагентов с гли­ нистыми частицами. Исследование взаимодействия реагентовдепрессоров с поверхностью глинистых шламов имеет перво­ степенное значение для интенсификации действия и изыска­ ния эффективных реагентов для флотации калийных солей. Вопросы адсорбции реагентов — органических высокополимеров играют важную роль, определяя условия оптимальной величины и прочности защитного гидрофильного покрытия минералов.

В последние годы появились работы по исследованию ад­ сорбции полимеров на твердых поверхностях. Для этого при­ меняют различные методы, в основном аналогичные методам изучения адсорбции низкомолекулярных веществ [310]. Наи­ более распространен метод смешения навески адсорбента с определенным объемом раствора полимера. После термостатирования и перемешивания смеси до установления равнове­ сия определяется величина адсорбции по изменению кон­ центрации реагентов в растворе.

Механизм взаимодействия высокомолекулярных реаген­ тов-депрессоров с поверхностью минералов довольно сложен и, несмотря на большое число работ в этой области, выяснен недостаточно. Работы [301, 305] посвящены исследованию взаимодействия КМЦ с силикатными породами, тальком и