книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

Влияние температуры на высаливание амина Сіе из насыщенных по КС1 и NaCl растворов (исходная концентрация амина 0,5%)

го до 70 °С амина адсорбция возрастает более чем в 2 раза (106 у/г). При последующем охлаждении раствора амина, на­ гретого до 70°С, укрупнение и агрегация его молекул проис­ ходят более медленно (см. кривые оптической плотности), а количество адсорбированного на КС1 амина, внесенного после 2-часового выстаивания и охлаждения до 20 °С, составило 70 у/г. Таким образом, как и в случае капель раствора мало­ го размера, упругость пара и химический потенциал у тонкодисперсных частиц выше, чем у крупных, поэтому раствори­ мость тонкодисперсных мицелл больше, чем крупных агрега­ тов. Этим можно объяснить явление пересыщения растворов амина при охлаждении.

Если считать более крупнодисперсные мицеллы образова­ нием новой фазы в растворе, то, исходя из термодинамических предпосылок появления и роста зародышей новой фазы, мож­ но подтвердить возможность существования амина в метастабильном состоянии [272].

Для количественной характеристики процесса высаливания амина из раствора при различных температурах его введения нами определено количество оставшегося в объеме раствора амина во времени путем выделения из делительной воронки

через одну минуту высаливается на 66%, в то время как при введении амина при 50 °С через 15 мин высаливается только 19%. Эффект предварительного нагрева особенно сильно про­ является при использовании более концентрированных рас-

творов амина, где влияние мицеллообразования при комнат­ ной температуре выражено более ярко.

Естественно., что повышение температуры оказывает суще­ ственное влияние на результаты флотации калийных солей. Ча рис. 46 представлены кривые извлечения и содержания КС1 в концентрате в зависимости от температуры флотируе­ мой пульпы. Если извлечение КО при одинаковом расходе амина без подогрева составляет 32%, то при температуре

Рис. 46. Влияние температуры на извлечение КС1 (2) и количество моно­ слоев амина на KCl (1)

35 °С оно составляет около 97%, т. е. практически весь КО гидрофобизируется и извлекается в пенный продукт.

Однако наиболее эффективным способом диспергации и стабилизации мицелл амина в растворе с целью повышения его флотационной активности является химическая диспергация введением некоторых полярных органических веществ.

4. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ПОЛЯРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

НА МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ АМИНОВ

Влияние различных добавок, особенно низших спиртов, на снижение ККМ растворов додецилсульфата натрия, калиевых мыл показано в литературе [254]. При малых добавках мета­ нола и этанола к растворам децилтриметиламмонийбромида и додециламинхлорида отмечено снижение ККМ до минимума,, а при увеличении концентрации спирта до 30—40% не обнару­ жено образования мицеллярных структур. Спирты с более длинной углеводородной цепочкой (С6 — Сі2) в основном по­

нижали ККМ додециламинхлорида [282]. Такое действие спиртов объясняется в литературе образованием смешанных мицелл, уменьшением плотности заряда на их поверхности и увеличением энтропии смешения. Влияние спиртов на мицел­ лярные структуры растворов ПАВ изучалось с точки зрения их действия на процессы коллоидного растворения и эмульси­ онной полимеризации.

В работах [276] показано, что добавки к некоторым ПАВ различных полярных и аполярных веществ благодаря солю­ билизации их мицеллами существенно влияют на дисперсное состояние, размеры и ферму мицелл в растворе. Выявлено диспергирующее действие ионогенных ПАВ (некаля и сульфанола НП-3) на мицеллярные растворы оксиэтилированного нонилфенола [278].

В. И. Классеном, В. А. Глембоцким, Ф. Н. Белаш показана высокая эффективность применения добавок алкилсульфатов

иалкиларилсульфатов при флотации железных минералов олеиновой кислотой и продуктами отходов лесохимической промышленности. При флотации апатитовых руд нашли при­ менение добавки ОП-4 к талловому маслу. Добавки алкилсульфата к талловому маслу рекомендованы М. А. Эйгелесом

иИ. Д. Чагошвили при флотации барита. В. И. Тюрниковой показана высокая эффективность добавок алкилсульфатов и алкиларилсульфатов, особенно с сульфанолом, при флотации олеатом натрия позеллитовых и ферримолибдитовых руд.

Нами изучено влияние добавок спиртов, органических ки­ слот и других полярных веществ на дисперсность мицелл выс­ ших алифатических аминов в растворе и связанную с этим их поверхностную и флотационную активность [284].

Спирты, по данным [279], являются хорошими пенообразо­ вателями, а последние, как показано в [57], наряду с влияни­ ем на дисперсность, прочность и скорость движения пузырь­ ков воздуха в пульпе существенно влияют на собирательное действие реагентов-собирателей. Молекулы пенообразовате­ ля, образуя комплексы с собирателем, усиливают гидрофобизирующее действие его и частично снижают гидратированность поверхности минералов. Как отмечает [222], вторичные собиратели, представляющие собой неионогенные полярные и аполярные вещества, оказывают разнообразное технологиче­ ское действие — повышают скорость флотации и верхний пре­ дел крупности флотируемых зерен, влияют на образование и устойчивость флотационных пен.

Высшие спирты и отходы спиртового производства в по­ следнее время находят применение в качестве эффективных реагентов для флотации угля [280] и самородной серы [281]. В этих целях они используются как реагенты-собиратели, за­ меняя другие дефицитные и малоэффективные реагенты.

Спирты, так же как и другие полярные вещества, в усло­ виях флотации калийных солей катионоактивными собирате­ лями наряду с пенообразующим действием оказывают на амины пептизирующее и стабилизирующее действие. Солюби­ лизируясь крупнодисперсными мицеллами амина, они диспер­ гируют их до более тонкодисперсного состояния и сохраняют длительное время устойчивыми к высаливанию из насыщенно­ го солевого раствора.

Рис. 47. Зависимость изменения мутности во времегіи раствора амина в 4 н. растворе КС1 при добавках эквимолярного количества спиртов нор­

мального строения (3,2 - 10~4 моль/л): 1 — без спирта; 2 — этиловый спирт; 3 — бутиловый; 4 — гексилозый; 5 —• гептиловый; 6 — октиловый; 7 — нониловый; 8 — дециловый спирт

Качественное изменение во времени мицеллярной структу­ ры растворов уксуснокислой соли амина С;6 в растворе КС1, близком к насыщенному, в зависимости от добавок эквимо­ лярного количества прямоцепочечных спиртов представлено изменением мутности растворов на рис. 47. Так как величина мутности прямо пропорциональна числу рассеивающих частиц в единице объема в первой степени и квадрату объема частиц, то данные о светорассеянии позволяют по крайней мере каче­ ственно, а в отдельных случаях и количественно судить о числе и размерах надмолекулярных агрегатов коллоидно-дисперс­ ных систем.

В отсутствие добавок спиртов (кривая 1) мутность раство­ ра резко снижается во времени и после 10 мин выдерживания раствор осветляется из-за всплывания агрегированных мицелл амина. Низкоцепочечные первичные спирты Сг — С4 частично диспергируют мицеллы, замедляя скорость осветления раство­ ра. Спирты с содержанием 6—8 атомов углерода в цепи спо­ собствуют интенсивной диспергации и стабилизации мицелл амина в растворе, снижая мутность и сохраняя в течение дли­ тельного времени амин в тонкодисперсном состоянии.

Возможность диспергации и стабилизации мицелл амина вытекает из способности спиртов образовывать с другими по­ верхностно-активными веществами смешанные мицеллы огра­ ниченной величины [254], а также из способности жидких ми­ целл амина солюбилизировать вещества различной природы, особенно высокоцепочечные спирты благодаря их высокой избирательной адсорбционной способности на поверхности или внутри мицелл. Это ведет к разупорядочению структуры внутренней углеводородной части мицелл, разукрупнению их в объеме и повышению адсорбционной активности каждой из них.

При дальнейшем увеличении длины цепи спирта (С9, Сю) мутность раствора возрастает вследствие образования круп­ ных смешанных мицелл. Последние, однако, агрегируют во времени, в результате чего происходит непрерывное осветле­ ние раствора. Следовательно, первичные спирты с 6—8 ато­ мами углерода в цепи отличаются наибольшей диспергирую­ щей и стабилизирующей способностью в отношении аминов жирного ряда в солевых средах.

Зависимость мутности растворов амина Сю от расхода спиртов различной длины цепи показана на рис. 48. Эмульсии готовились путем разбавления 1%-ного водного раствора ами­ на до 0,5%-ной концентрации с добавлением к нему различно­ го количества спиртов. Измерения велись через 20 мин после

целл амина, в результате чего мутность уменьшается в десят­ ки раз.

В области минимума система является устойчивой и не склонна к образованию мицелл. Положение минимума с уве­ личением длины цепи спирта смещается в сторону меньших концентраций спирта, а область минимума значительно сужа­ ется. Так, при добавке «-бутилового спирта минимум находит­ ся при концентрации 170 ммоль/л, что соответствует молеку­

в эмульсиях, которые оказывают наиболее эффективное влия­ ние на собирательное действие аминов при флотации калий­ ных солей. Дальнейшее увеличение концентрации спиртов в эмульсиях приводит к резкому повышению мутности из-за об­ разования смешанных мицелл и к снижению флотационной активности.

Мицеллярный вес амина Сіб при добавке гексилового спир­ та равен 85Ô0 с числом мицеллизации 28, тогда как в отсут-

С-10г,моль/л

Рис. 48. Влияние концентрации спиртов различной длины цепи на мутность 0,5%-ного раствора амина Сі6: I-—С4 (ось II); 2 — Се; 3 — С8; 4 — Си

ствие спирта он равен соответственно 36 000 и 120. Размер ми­ целл при добавке спирта примерно в 8 раз меньше размера мицелл в отсутствие его.

В солевых пастворах (4 н. КС1) под влиянием спирта дис­ персность мицелл амина также возрастает, а мутность снижа­ ется (рис. 49). При этом уменьшается скорость расслаивания и высаливания амина из раствора (табл. 15). Эффективность действия спиртов на высаливание особенно заметно сказыва­ ется при 3—5-часовом выстаивании раствора, когда количест­ во амина Схб в объеме раствора составляет без добавок спир­ та 7% от введенного, тогда как с добавкой бутилового спир­ т а —26%, а спиртов С6 — Сш — 77%.

В результате интенсивного мицеллообразования амина в солевых растворах адсорбция его на солевых минералах, в частности на КСІ, происходит в виде крупных мицелл и агре­ гатов, доступных незначительному числу зерен КС1, что вызы­ вает повышенный расход реагентов. Кроме того, как отмечает [201], при адсорбции мицелл наблюдается менее эффективная гидрофобизация поверхности ввиду того что в водную фазу, особенно сферических мицелл, направлены гидратированные полярные группы, а взаимодействие реагентов в виде мицелл

О 6 12 18 24 С-10\мом/л

Рис. 49. Зависимость изменения мутности амина С!6 в 3,2 н. растворе КСІ от концентрации н-гексилового спирта (30 °С): 1 — концентрация амннг ■ 0,033 ммоль!л\ 2 — 0,066; 3 — 0,133

происходит медленней. Присутствие тонкодисперсных глини­ стых шламов усугубляет невыгодность флотации мицелляр­ ным собирателем. Поэтому количество гидрофобизированных и всплывших в пенный продукт частиц КСІ сравнительно невелико. Это подтверждается опытами по флотации зерен КСІ (х.ч.) в его насыщенном растворе с применением в каче­ стве собирателя уксуснокислого амина Сis (100 г/т КСІ или 25 г/т смеси КСІ — NaCl).

Из приведенных на рис. 50, а данных видно, что без доба­ вок спиртов выход гидрофобизированных зерен КСІ в пенный продукт составляет 35—40%. С введением в раствор амина, эмульгированного спиртом, количество гидрофобных зерен КСІ, всплывающих в концентрат, возрастает более чем в 2 ра­ за уже при минимальном расходе спирта.

Выход концентрата возрастает с увеличением длины цепи спирта, максимум его приходится на гексиловый спирт. При расходе гексилового спирта 120 мл/т КСІ достигается прак­ тически полное извлечение КСІ в пенный продукт — 96%. Та­ кое повышение выхода гидрофобизированных зерен КСІ про­ исходит в результате того, что мицеллы амина, диспергирован-

смешения с солевым раствором приводит к преобладающей его мицеллярной адсорбции на небольшом количестве зерен КСІ, в результате чего выход гидрофобных зерен KQ незначи­ телен, а адсорбция амина на единицу веса велика. Амин, сла­ бо удерживаемый в мицеллах дисперсионными силами, прак­ тически наполовину десорбируется оборотным раствором того же pH. Выдерживание амина в солевом растворе способствует укрупнению и перестройке мицелл, десорбция которых с по­ верхности КО ничтожно мала, а при более длительном вы­ держивании в растворе вообще отсутствует.

Предварительное диспергирование мицелл амина в рас­ творе нагреванием его до 70 °С и особенно эмульгированием с добавками спирта, каприловой кислоты и других веществ при­ водит к более равномерному распределению амина в объеме раствора, благодаря чему возрастает выход гидрофобных зе­ рен КС], а величина адсорбции на единицу веса убывает. Это способствует значительному повышению эффективности ис­ пользования амина.

Примерно одинаковая степень десорбции амина щелоч­ ным раствором при различных условиях его внесения свиде­ тельствует о физической природе адсорбционного взаимодей­ ствия мицелл амина различной формы и дисперсности. Сни­ жение количества амина, адсорбированного на единицу веса КС! под действием добавок, происходит как с увеличением расхода спиртов, кислот, так и с увеличением в определенном интервале длины их цепи.

Наименьшее количество адсорбированного на всплывшихзернах КС1 амина приходится на гексиловый спирт, при рас­ ходе которого 12 мл/т КСІ (расход амина 100 г/т) адсорбция амина составляет 90 у/г, в то время как без добавок спиртов— 123,5 у/г. При концентрации гексилового спирта, соответст­ вующей практически полному извлечению КСІ в концентрат, величина адсорбции составляет 69 у/г. Соответственно снижа­ ется условная плотность сорбционного покрытия: в случае до­ бавок гексилового спирта она составляет 1,58 условного монослоя, а без добавок—2,72. Таким образом, в обоих случая^ количество адсорбированного амина достаточно для гидрофобизации зерен и всплытия их в пенный продукт.

Вследствие более равномерного покрытия большего коли­ чества частиц КСІ амилом с добавкой спирта и кислот эффек­ тивность использования введенного в солевой раствор амина также повышается (рис. 50, в). Без введения добавок эффек­ тивно используется только 45—55% введенного амина, тогда как под действием эмульгирующих амин добавок процент, использования амина возрастает до 70—75. Естественно поэто­ му, что эмульгированием амина спиртами, кислотами и други­ ми полярными веществами можно достигнуть того же флота­