книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

другими минералами из водной среды. Изучена адсорбция

главным образом от строения их молекул. Адсорбция ионо­ генных полимеров обусловливается, с одной стороны, элект­ ростатическим взаимодействием полярных групп с поверх­

счет образования водородной связи между поверхностью ми­ нералов, содержащих гидроксильные группы, и молекулами или ассоциатами полимера. Наличие большого числа поляр­ ных групп в органических молекулах обеспечивает высокую прочность их закрепления на поверхности минералов незави­

солей СаСЬ и MgCl2 величина адсорбции К.МЦ проходит через максимум, а при добавке NaCl непрерывно возрастает. Аналогичная зависимость от добавок NaCl отмечена в работе [312]. Исследования по адсорбции ряда углеводов на глини­ стых минералах из водной среды показали, что адсорбция их на поверхности монтмориллонита происходит в основном за счет образования водородной связи. Взаимодействие гидро­ ксилсодержащих соединений через водородные связи в на­ стоящее время твердо установлено различными физическими методами [313, 314].

На величину адсорбции органических реагентов оказы­ вают влияние структура их молекул в растворе, степень дис­ социации ионогенных групп, природа поверхности адсорбен­ та, состав жидкой фазы, в том числе содержание в ней солей, и ряд других факторов.

Опыты по адсорбции органических защитных реагентов проводились нами при температуре 20+1 °С. К 1 г воздушно­ сухой глины крупностью <0,1 мм добавлялись водные или солевые растворы полисахаридов. После перемешивания в течение определенного времени (10 мин и более) раствор от­ стаивался в течение суток, а затем центрифугировался, после чего аликвотная его часть анализировалась на содержание полисахаридов. Остаточная концентрация КМЦ в растворе определялась урановым и антроновым колориметрическими методами, соответственно доработанными и видоизмененны­ ми применительно к определению КМЦ флотационной кон­ центрации в насыщенном солевом растворе [298]. При этом антроновый метод оказался более чувствительным, что по­ зволило определять в 50 раз меньшее количество КМЦ, чем урановым. Использовалась очищенная КМЦ со степенью этерификации 0,85 и степенью полимеризации 380—400.

Предварительное изучение адсорбции КМЦ на кристаллах КО и NaCl как основных компонентах сильвинитовых руд показало, что на х.ч. минералах адсорбции нет. Из природных минералов окрашенный сильвин (КО) адсорбирует КМЦ в количестве 3 г/г и в меньшей степени адсорбирует галит се­ рого цвета. По-видимому, происходит частичное взаимодей­ ствие КМЦ с красящим веществом сильвина, представлен­ ным окислами железа, и микровкрапленным в галите глини­ стым материалом. Основным компонентом природных

калийных солей, на котором происходит преобладающая ад­ сорбция реагентов-депрессоров, являются соленосные глины. Величина удельной поверхности глины определялась по ад­ сорбции метиленового голубого [315].

На рис. 68 приведены кривые установления адсорбцион­ ного равновесия. Эти кривые имеют обычный вид — коли­ чество адсорбированного вещества во времени возрастает и приближается к равновесному значению. Так как исследуе­ мая глина по отношению к адсорбируемым молекулам поли­ меров является непористой, равновесие в водной и солевой средах устанавливается в течение первых 2—3 мин.

При увеличении концентрации КМЦ время установления равновесия несколько возрастает за счет уменьшения ско­ рости диффузии полимера, которая является определяющей для скорости адсорбции. Однако количество реагента, адсор­ бируемое в первые минуты, значительно превосходит коли­ чество его, связываемое в последующее время. Это может

В связи с тем что реагенты для флотации применяются и насыщенных солевых растворах, необходимо было изучить влияние состава жидкой фазы на адсорбцию КМЦ. Действи­ тельно, природа растворителя оказывает существенное влия­ ние па размеры макромолекулы и асимметрию полимерного клубка. Это определяет условия контакта полимерной молеку­ лы с поверхностью, возможность ориентации макромолекул на поверхности и структуру адсорбционного слоя.

2, 2' — насыщенного раствора KCl + NaCl; 3 — насыщенного раствора NaCl; 4 — то же КС 1

Кроме того, большое значение может иметь адсорбция са­ мого растворителя и других ионов раствора, искажающая иногда представление о характере взаимодействия полимер­ ной молекулы. На рис. 70 представлена зависимость адсорб­ ции КМЦ от ее равновесной (а) и исходной (б) концентра­ ции в водном и насыщенном солями растворе.

Насыщенные растворы высокогидратированных солей NaCl и КС1 сильно понижают растворимость гидрофильных молекул КМЦ, которые в солевом растворе более свернуты, образуют аосоциаты молекул и вследствие меньшего взаимо­ действия с растворителем адсорбируются в большей степени, чем из водной среды. Кроме того, на увеличение адсорбции КМЦ в солевом растворе оказывает влияние уменьшение до минимума электрокинетического потенциала на поверхности глинистых частиц, что способствует большему взаимодействию с поверхностью частиц свернутых в глобулы молекул КМЦ.

Влияние концентрации солей в растворе на адсорбцию КМЦ глиной приведено на рис. 70, в. Обращает на себя вни­ мание максимум в области низких концентраций солей, кото­

рый переходит в минимум, а затем по мере увеличения доба­ вок солей кривая опять поднимается. Увеличение адсорбции в области низких концентраций солей объясняется положи­ тельным влиянием электрокинетического потенциала, возра­ стающего в этой области концентраций солей. Последующее снижение адсорбции может быть объяснено ионообменным замещением на поверхности глины ионов Са++ на Ма+, в ре­ зультате чего на границе твердое тело — раствор не могут образовываться нерастворимые соединения с ионами КМЦ. При более высоких концентрациях солей начинает проявлять­ ся их высаливающее действие, благодаря чему адсорбируются глобулы и флокулы макромолекул.

Приведенные данные показывают, что на величину адсорб­ ции, естественно, оказывает влияние концентрация растворов КМЦ. Необходимо отметить, что при исследованных концен­ трациях в ряде случаев адсорбции не достигалось насыщение, а величина адсорбции продолжала возрастать с увеличением концентрации полимера. Объяснить это явление можно влия­ нием концентрации растворов КМЦ как полиэлектролита на структуру и взаимодействие молекул в растворе.

С увеличением концентрации раствора подавляется дис­ социация ионогенных групп молекул полимера, а следователь­ но, уменьшаются и силы отталкивания между звеньями и це­ пями, т. е. происходят глобулизация и агрегация. При дальнейшем увеличении концентрации происходит межмоле­ кулярное взаимодействие за счет образования водородных связей с образованием пространственных сеток. Естественно, что закономерности адсорбции из растворов такой структуры, так же как и природа образовавшейся полимерной пленки, будут отличаться от закономерностей адсорбции из разбав­ ленных растворов.

Большие величины адсорбции и часто необычный вид их изотерм указывают на сложный характер адсорбции раство­ ров полиэлектролитов, объяснение которых также не может быть сделано с помощью обычных представлений. Ясно, что повышенная адсорбция КМЦ из солевого раствора не приво­ дит к образованию мономолекулярного слоя на поверхности глинистых частиц. Большие величины адсорбции из растворов средних и умеренных концентраций могут быть объяснены переходом на поверхность не изолированных макромолекул (как в водных разбавленных растворах), а вторичных обра­ зований, так называемых надмолекулярных структур [310]. Характером этих структур будут определяться как величина адсорбции, так и плотность адсорбционной пленки.

Из рис. 70, а, б видно, что при увеличении абсолютного значения адсорбции с концентрацией доля адсорбирующейся КМЦ от исходного ее количества (в %) при этом падает. При

концентрации 0,3—0,6 мг/мл адсорбируется 90—70%, а при 1.0— 2,0 мг/мл — 60—50% и с увеличением концентрации до 6.0— 8,0 мг/мл—20%- Следовательно, большие величины ад­ сорбции наблюдаются из растворов тех концентраций, где степень структурированности и глобулизации меньше, т. е. где цепи имеют более вытянутую конформацию.

Рост суммарной адсорбции с увеличением концентрации можно объяснить переходом на поверхность не отдельных мак­ ромолекул, а их агрегатов. Степень агрегации молекул воз­ растает с ростом концентра­ ции и особенно с введением в раствор больших количеств

солей КС1 и NaCl. Наличие глобулярных структур, как указывает [316], уменьшает возможность контакта моле-

кулы с поверхностью адсорбента, что снижает прочность воз­ можной связи с поверхностью и может привести к предпочти­ тельной сорбции других реагентов или растворителя. Этим, видимо, объясняется образование более плотного сорбционно­ го слоя из растворов реагентной смеси КМЦ с крахмалом или продуктами гидролиза целлюлозы, а также большая эффек­ тивность действия более разбавленных растворов КМЦ при флотации.

Адсорбция КМЦ в зависимости от pH среды изучалась на соленосной глине, карбонаты которой предварительно раство­ рялись 5%-ной НС1, так как в присутствии карбонатов достигнуть низкого значения pH не удается. На рис. 71 приве­ дена зависимость адсорбции КМЦ от pH среды, которое изме­ нялось введением НС1 или NaOH. С повышением pH среды, особенно с переходом к щелочным растворам, адсорбция КМЦ резко снижается. Такое снижение адсорбции КМЦ из водной среды в щелочной области pH объясняется увеличением степе­ ни диссоциации и числа ионогенных групп полимера, а следо­ вательно, увеличением сил электростатического отталкивания при взаимодействии с поверхностью.

В области pH 4—7 изменение адсорбции может быть объ­ яснено изменением электрических свойств поверхности мине­ ралов. Показано [83], что для кварца, силикатов, алюмосили­

катов и других водосодержащих минералов ионы Н4" и ОНявляются потенциалопределяющими. Ниже изоэлектрической точки глина перезаряжается, получая положительный заряд, в результате чего со снижением pH поверхность глины более активно взаимодействует с органическими анионами. Выше изоэлектрическон точки возрастает отрицательный заряд по­ верхности, препятствующий адсорбции на ней анионов поли­ мера.

В концентрированных солевых растворах потенциал гли­ нистой поверхности и степень диссоциации полимера снижа­ ются, в результате чего и влияние pH выражено менее резко.

Температурная зависимость адсорбции ионогенной КМЦ, так же как и неионогенного крахмала, не является сложной. С повышением температуры раствора адсорбция этих реаген­ тов из водной среды и солевого раствора возрастает незначи­ тельно. Это объясняется тем, что происходит интенсивная де­ гидратация молекул высокополимеров, способствующая их сближению и взаимодействию с поверхностью частиц. Кроме того, под действием температуры ассоциированные группы мо­ лекул КМЦ разрушаются и большим числом связей взаимо­ действуют с поверхностью глинистых частиц.

Наряду с высокомолекулярной КМЦ эффективными за­ щитными реагентами глинистых частиц, как указывалось ра­ нее, являются монокарбоксилцеллюлоза (МКЦ) крахмал и др. Сравнительная адсорбция этих реагентов на соленосной гли­ не из насыщенного по КСI я NaCl раствора показала следую­ щее:

а) изотермы адсорбции имеют аналогичный характер с изотермами для КМЦ, концентрационная зависимость кото­ рой более подробно описана ранее;

б) кривая адсорбции крахмала из солевого раствора идет значительно выше, чем кривая для КМЦ.

Это подтверждает наше предположение о преимуществен­ ной адсорбции в солевом растворе реагентов за счет образо­ вания водородной связи между водородом гидроксильных групп реагента и кислородом поверхности. Вследствие подав­ ления диссоциации ионогенных групп кулоновское взаимо­ действие за счет отрицательно заряженных звеньев молекулы и заряженной поверхности глинистых частиц имеет второсте­ пенное значение. Изложенное выше подтверждается также кривыми адсорбции КМЦ, содержащей различное количество карбоксильных ионогенных групп (СОО~ ) : с повышением ко­ личества СОО_-групп в молекуле адсорбция резко понижа­ ется.

Влияние ионогенных групп КМЦ на величину адсорбции ее из водных и солевых растворов видно из изотерм адсорбции образцов различной степени этерификации и полимеризации

Прочность закрепления молекул КМЦ характеризовалась по извлечению КСI в концентрат при различном времени пе­ ремешивания реагента-депрессора с пульпой. Оказалось, что наиболее прочно закрепляются на поверхности молекулы КМЦ образца 4 (у = 84,3% ), так как с увеличением времени перемешивания депрессирующее действие реагента не ослабе­ вает, тогда как образцы 1 и 2 закрепляются менее прочно и при длительном перемешивании теряют свои защитные свой­ ства.

На величину адсорбции оказывает влияние также степень полимеризации реагента. Образцы с меньшей степенью поли­ меризации лучше адсорбируются из раствора, а МКЦ, отли­ чающаяся более низкой степенью полимеризации, адсорбиру­ ется из водных и солевых растворов лучше, чем высокомоле­ кулярные крахмал и КМЦ.

Составляющая КМЦ гелеобразная фракция оказывает определенное влияние на реологические, физико-химические и другие свойства раствора. Она способствует флокуляции гли­ нистой суспензии, тогда как золеобразная ведет к пептизации

истабилизации. Выделенная гелеобразная фракция КМЦ име­ ла степень этерификации 0,48, полимеризации —616, а золеоб­ разная —соответственно 0,96 и 266.

Исследование адсорбции указанных составляющих КМЦ на соленосной глине показало, что величины адсорбции геле-

изолеобразной фракций примерно одинаковы с исходной нефракционированной КМЦ. Это согласуется с ранее приве­ денными зависимостями о повышенной адсорбции из солевых растворов веществ более низкомолекулярного веса и с мень­ шей степенью этерификации. Низкомолекулярная золеобраз­ ная фракция не может сорбироваться в большом количестве вследствие высокой степени ее этерификации, а гелеобразная фракция — из-за высокой степени полимеризации. Однако та­ кой важный вопрос, как влияние фракционного состава орга­ нических реагентов-депрессоров на адсорбцию и депрессию шламов, является более сложным и требует дальнейших ис­ следований.

По данным флотационных опытов, на депрессирующее дей­ ствие КМЦ оказывает влияние концентрация исходных раство­ ров, от которой зависит степень диссоциации ионогенных групп, а следовательно, форма и величина ее молекул. С уве­ личением концентрации возрастает ассоциация молекул поли­ мера, что должно оказывать определенное влияние на величи­ ну сорбции и структуру гидрофильного покрытия.

Адсорбционные опыты показали, что с увеличением кон­ центрации вводимых в суспензию полимеров их адсорбция на глинистой поверхности из водной и солевых сред возрастает незначительно. Повышение адсорбции обусловлено прежде

всего повышенной ассоциацией молекул в более концентриро­ ванных растворах и совместной адсорбцией их флокул и агре­ гатов. Незначительное изменение адсорбции, однако, не ука­ зывает на изменение структуры адсорбционного поверхност­ ного слоя, которая, судя по флотационным опытам, не остается постоянной. В молекулах, частично свернутых в клубки и глобулы, часть звеньев экранируется соседними груп­ пами, вступает во внутримолекулярные ассоциации и не мо­ жет принимать участия во взаимодействии с поверхностью

Рис. 73. Схема взаимодействия макромолекул КМЦ с глинистой частицей

глинистых частиц и их экранировании (рис. 73, 2). Незащи­ щенные депрессором участки поверхности сорбируют реагентсобиратель, в результате чего флотация ухудшается.

Вопрос о структуре адсорбционного слоя является слож­ ным. Макромолекула на поверхности, окруженная раствори­ телем, имеет минимум свободной энергии и в зависимости от исходной концентрации раствора и природы растворителя на­ ходится в форме клубков различной степени плотности либо в виде взаимопроникающих и перепутанных полимерных це­ пей. Причем, как показали расчеты [317], в поверхностном слое при адсорбции из разбавленных растворов допускается определенная степень перепутанности макромолекул. Можно допустить также, что адсорбированный из разбавленных рас­ творов полимер может деформироваться и даже разворачи­ ваться на поверхности под влиянием адсорбционных сил, спо­ собствуя большей гидрофилизации поверхности (рис. 73, /).

Отсутствие теорий строения более концентрированных рас­ творов не позволяет рассмотреть вопрос о форме макромоле­ кул в поверхностном слое. Можно лишь отметить, что в кон­ центрированном водном или солевом разбавленном растворе большее влияние она оказывает не на величину адсорбции непосредственно, а на структуру агрегатных образований по­ верхностного слоя.