книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

Влияние глинистого шлама и расхода амина на флотацию 1<С1 различной крупности

ства КС1 различной крупности зависит от дисперсности частиц в пульпе, их адсорбционной активности и прочности взаимо­ действия амина с поверхностью. Крупнодисперсные частицы КС1, для флотации которых необходима большая плотность адсорбционного слоя, менее прочно удерживают собиратель на поверхности, в результате чего уже небольшие добавки шламов подавляют процесс их флотации. Подавление фло­ тации крупных частиц шламами позволяет предположить, что

шими адсорбционными опытами, показавшими повышенную прочность закрепления амина на зернах этой крупности. По-видимому, неионная и легко десорбируемая форма за­ крепления амина для тонких классов не играет существенной роли в гидрофобизации их поверхности, а образовавшейся плотности адсорбционного слоя катионов амина достаточно для гидрофобизации и флотации зерен этой крупности.

Исходя из изложенного, можно предположить, что одним из эффективных способов снижения депрессирующего дей­ ствия глинисто-солевых шламов при флотации калийных со­ лей является концентрация их в тонкодисперсные фракции, где влияние шламов на адсорбционно-флотационные процес­ сы нивелируется за счет кристаллографических особенностей поверхности минералов, обусловливающих повышение ад­ сорбционной активности, более прочное закрепление и эффек­ тивное использование собирателя.

Активация флотационного процесса разделения глинистых калийных солей алифатическими аминами проводится путем предварительной стабилизации н. о. защитными органиче­ скими реагентами-депрессорами.

Для исследования механизма депрессирующего действия

ми-депрессорами. Опыты проводились при различной концент­ рации и последовательности введения реагентов.

На рис. 31 представлена зави­ симость адсорбции аминов С12 и Сіб на доломите из водной и соле­ вой сред без предварительной об­ работки и с обработкой его КМЦ. Аналогичная зависимость получе­ на и при адсорбции на других образцах соленосных глин.

При адсорбции амина на час­ тицах, представленных доломи­ том или глинистыми минералами

принятому в практике флотации

в отсутствие зерен КО, предварительная обработка твердой фазы КМЦ практически не влияет на величину адсорбции амина этими минералами. Это подтверждает ранее получен­ ные результаты о высокой активности высших алифатических аминов, которые при контакте с твердой фазой интенсивно ад­ сорбируются на ее поверхности.

Опыты по десорбции амина показали, что трехкратной промывкой н. о., не обработанного КМЦ, десорбируется око­ ло 18% адсорбированного амина, а с обработанного — 28%. Видимо, преобладающая часть амина в обоих случаях проч­ но хемосорбируется на поверхности н. о., а повышенная де­ сорбция при предварительной обработке КМЦ, вероятно, обязана непрочному взаимодействию молекул или ионов ами­ на с молекулами депрессора в соединении типа RCOOH- •RNH2. Более подробно вопрос о взаимодействии аминов с КМЦ будет рассмотрен в следующем параграфе.

Одинаковая величина адсорбции амина на образцах, об­ работанных и необработанных КМЦ, свидетельствует о том, что образуется недостаточно плотное защитное покрытие, через которое при длительном времени контакта (10 мин) ионы и молекулы амина наряду с взаимодействием с КАЩ способны проникать к поверхности н. о. Последующая обра­ ботка реагентом-депрессором твердой фазы с адсорбируемым амином не приводит к десорбции амина, прочно закреплен­ ного на поверхности и. о. Применение для предварительной обработки в качестве депрессора глинисто-карбонатных шла­

кроме н. о., еще зерна КС1, предварительная обработка н. о. депрессором способствует существенному перераспределению амина в пользу КС1 [243]. Опыты по изучению распределе­ ния амина проводились на искусственных смесях х.ч. КС! крупностью —0,5 + 0,25 мм и н.о. руды Старобинского м е с т рождения (<0,1 мм). Адсорбция амина на кристаллах NaCl в изучаемой области pH (7 и ниже) ничтожно мала и не ока­ зывает влияния на адсорбцию амина другими минералами. После проведения адсорбции амина Сі6 смесь переносилась на сито 0,1 мм для отделения глинистого шлама и отмывки насыщенным раствором зерен КС1 от слабоудерживаемых флокул амина. В высушенной на воздухе соли и отделенном декантацией глинистом шламе проводилось определение амина.

Проведенные ранее опыты показали, что малая адсорбция амина на зернах КС1 указанной крупности по сравнению с н.о. имеет место в том случае, если адсорбцию относить к одинаковой'навеске твердого. Но при учете их удельной по­ верхности зерна КС1 адсорбируют в десятки раз больше ами­ на, чем н.о., т. е. ионы амина обладают несравненно большим сродством к структурноподобной им решетке КО, чем к гли­

ция амина на н.о. в области концентраций, далеких от насы­ щения поверхности реагентом, объясняется в основном этим фактором.

Частичное перераспределение амина в пользу повышен­ ной его адсорбции на КС1 может быть достигнуто введением в пульпу более концентрированных растворов амина. В раз­ бавленных растворах аминов равновесие сдвинуто в сторону его молекулярно-ионного состояния, в котором поверхностно­ активные вещества отличаются наибольшей сорбционной

активностью. Амин, введенный в виде более концентрирован­ ных растворов, агрегирован в мицеллы и менее доступен к взаимодействию с глинистыми частицами, поэтому с увеличе­ нием исходной концентрации амина частично возрастает сум­

раствором КМЦ флотационной концентрации. Кривая 7 харак-

теризует величину адсорбции на КС1 без обработки н.о. ре­ агентами.

Из рисунка видно, что в результате предварительной об­ работки защитным реагентом глинистых шламов, способ­ ствующей флокуляции и гидрофилизации частиц, адсорбция амина на КС1 возрастает более чем в 6 раз. Видимо, величина адсорбции на находящихся в смеси зернах КО и н.о. опреде­ ляется скоростью транспортировки или диффузии ионов и тонкодисперсных мицелл амина к их поверхности. Скорость диффузии амина к поверхности н.о., обработанной реагентом-

депрессором, снижается, и основная его часть адсорбируется на незащищенной поверхности КСІ.

С повышением концентрации исходного раствора амина, так же как и без предварительной обработки н.о. депрессо­ ром, возрастает адсорбция амина на КСІ. Происходит еще большее снижение скорости диффузии к экранированной по­ верхности н.о. более крупнодисперсных мицелл амина, обра­ зующихся при введении растворов с более высокой концент­ рацией.

Увеличение расхода КМЦ до некоторого оптимальною значения способствует дальнейшей стабилизации глинистых шламов и повышению адсорб­ ции амина на КСІ. Однако при высоких расходах КМЦ из-за взаимодействия ее с амином (см. параграф 5 этой главы)

снижаются адсорбция амина на КСІ (рис. 33, кривая 2) и извлечение КСІ при флотации (кривая 1).

Рис. 33. Влияние концентрации КМЦ в растворе на извлечение КС! (1) и адсорбцию амина на КСІ в присутст­ вии н. о. (2)

0,2 Ofi 0,мг/мл

Особенно эффективной является обработка н.о. реагент­ ными смесями КМЦ с крахмалом или с продуктами гидроли­ за целлюлозы. Эти смеси, как будет показано в гл. IV, улуч­ шают депрессирующие свойства реагентов вследствие обра­

дификацией их поверхности адсорбирующимися ионами солей многовалентных металлов. Если обработка н.о. раство­ ром КМЦ в отсутствие КСІ практически не изменяет адсорб­ ции амина на н.о., то обработка его поверхности солями ти­ тана, тория резко снижает адсорбционную активность гли­ нистых частиц.

Обработка суспензии неорганическими реагентами-пепти- заторами типа Na2Si03 и Na3P04 хотя и гидоофилизирует по­ верхность н. о., однако вследствие увеличения удельной по­

верхности частиц не способствует повышению адсорбции ами­ на на КС1 (см. рис. 32, б, кривые 5, 6).

Из изложенного видно, что адсорбция амина глинистыми частицами зависит от ряда факторов, важнейшими из ко­ торых являются состав твердой и жидкой фаз, дисперсное состояние амина в растворе, наличие защитных гидрофиль­ ных коллоидов типа КМЦ, которая экранирует глинистые частицы и при определенных условиях может связывать амин, вступая с ним во взаимодействие. К рассмотрению это­ го вопроса мы переходим.

5.ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АМИНОВ С КМЦ

ИЕГО ВЛИЯНИЕ НА АДСОРБЦИОННУЮ

ИФЛОТАЦИОННУЮ АКТИВНОСТЬ РЕАГЕНТОВ

Впроцессе флотации калийных, так же как и ряда других руд, одновременно применяется несколько флотационных реа­ гентов с различными функциями.

Известно, что действие одного из них зависит от природы

иконцентрации в пульпе другого. Так, на примере сульфгидрильных собирателей и сульфидных минералов установле­ но [46], что на прилипание пузырьков воздуха к минералам влияет концентрация собирателя и депрессора. В работах

[244, 245] показано влияние концентрации циан-иона в пуль­ пе на расход активатора — медного купороса. На примере галенита, сфалерита и пирита установлено, что не только прилипание, но и величина флотационного извлечения явля­

и железных руд.

Исследования [246] показали, что катионные мыла осаж­ дают белки в их анионной форме, а затем осадки снова раст­ воряются при более высоких концентрациях мыл. Взаимодей­ ствие между желатиной и додецилсульфатом натрия или додециламмонийхлоридом происходит в определенных зонах коагуляции, положение которых зависит от pH смешанного раствора. Особенно склонны к ассоциации в растворе высоко­ молекулярные соединения [247].

Показано [248], что ассоциация водорастворимых и не­ растворимых в воде органических макромолекул с коллоид­ ными электролитами ведет к образованию «комплексов» с отличными от индивидуальных компонентов свойствами. В частности, флотореагенты, ассоциирующиеся с макромоле­ кулами полимеров (поливинилацетат с додецилсульфатом

Na или с додециламинхлоридом), приобретают новые в от­ ношении кварца собирательные свойства.

Данные о влиянии анионоактнвных и нейтральных орга­ нических реагентов-депрессоров на адсорбционную и флота­ ционную активность аминов жирного ряда в литературе отсутствуют. В связи с этим представляло научный и практиче­ ский интерес изучить взаимодействие катионных собирателей-

активность аминов [249]. Изучение этого вопроса имеет осо­ бую ценность в связи с совместным использованием этих реа­ гентов в водных и солевых средах, которые оказывают су­ щественное влияние на структуру молекул реагентов и их взаимодействие в растворе.

Прямого аналитического метода определения возможного продукта ассоциации аминов с КМЦ в настоящее время нет. Применением разработанной методики определения аминов в водной и солевой средах нами показано, что в присутствии органического полимера количество определяемого в раство­ ре амина ниже, чем в отсутствие его, и что этим методом по содержанию свободного амина в растворе можно количест­ венно характеризовать степень его взаимодействия с реаген­ тами в зависимости от других факторов. Различное коли­ чество депрессора в растворе не влияет на холостое окраши­ вание дихлорэтанового слоя и, таким образом, не изменяет чувствительности данного метода определения аминов.

В качестве исходных реагентов использовались уксусно­ кислые соли аминов марки Армак-Д, а также КМЦ — очи­ щенная со степенью полимеризации 400 и степенью этерифи­ кации 0,85. Исследования проводились с использованием истинных растворов: амина в области ниже критической кон­

Исследованиями установлено, что количество амина, вступающего в соединение с КМЦ, или порог коагуляции, за­ висит от длины цепи амина, pH среды и природы жидкой фазы. Изучение кинетики ассоциации реагентов в растворе показало, что основное количество амина связывается в те­ чение 5 мин, а полное — за 10 мин.

На рис. 34 приведены кривые взаимодействия аминов различной длины цепи в водном растворе с КМЦ при ее по­ стоянной концентрации в зависимости от расхода аминов. Зависимость количества связанного полимером амина имеет вид изотермы адсорбции Ленгмюра, причем центром адсорб­ ции ионов и молекул амина являются полимерные сегменты КМЦ. Как видно из рисунка, с увеличением длины цепи ами­

нов количество связанного КМЦ амина уменьшается, причем если для аминов Сі6 и Сі8 с увеличением их концентрации в растворе количество связанного амина приближается к пре­ делу, то для аминов С[4 и особенно С[2 в области исследуемых концентраций зависимости имеют линейный ход. По-види- мому, более короткоцепочечные катионы аминов способны к взаимодействию с большим числом отрицательно заряженных звеньев гибких цепных молекул полимера в растворе.

Сувеличением концентрации КМЦ в растворе, так же как

ипод действием добавок солей, происходит, как отмечалось

ранее, уменьшение степени диссоциации, а следовательно,

Рис. 34. Зависимость количества связанного в растворе амина (Qсвяз) различной длины цепи от его концентрации в растворе при постоянном со­ держании КМЦ (2,5 у /мл)

глобулизация и агрегация молекул в растворе. Это приводит к уменьшению удельного количества связанного амина (в расчете на один грамм-моль КМЦ). Так, при увеличении концентрации КМЦ в растворе в 6,7 раз количество связан­ ного амина Сі2 возросло только на 30%, а амина Сі8 — на 20%, а при дальнейшем увеличении концентрации КМЦ ко­ личество связанного амина остается постоянным. Можно предположить, что возникновение этого максимума или ли­ нейного хода кривой для зависимости количества связанного амина от концентрации КМЦ вызвано уменьшением актив­ ности молекул КМЦ по мере увеличения ее концентрации. Видимо, способны к взаимодействию с ионами амина только свободные анионы КМЦ, количество которых с увеличением концентрации полимера уменьшается за счет подавления диссоциации и взаимодействия молекул друг с другом путем образования водородной связи.

Количество связанного амина в водной среде больше, чем в солевом растворе, что также подтверждается взаимодей­

ствием в основном молекулярно-растворимого амина и неглобулированных молекул КМЦ, не успевших перейти в ми­ целлярное и агрегированное состояние.

С изменением pH среды меняется соотношение между мо­ лекулярной и ионной формами амина в растворе, что влияет на взаимодействие их с полимером. Наиболее активно проис­ ходит ассоциация при pH 2,0—7,5, где преобладает ионная форма амина в растворе. В области pH 7,5—9,0 концентра­

ция ионов RNH3" снижается, что ведет к уменьшению взаимо­ действия. Ход кривой при pH 9—11 показывает, что наряду с ионами амина частично связываются и его нейтральные мо­ лекулы RNH2. Последние могут взаимодействовать благода­ ря образованию водородной связи между азотом амина с кислородом гидроксильной или карбоксильной групп.

При pH>10, где концентрация ионов ничтожно мала, уменьшается количество амина, связанного полимером. Сле­ довательно, оптимальными условиями взаимодействия реа­ гентов в растворе являются максимальная разветвленность молекул КМЦ, ионное состояние аминов и минимальное мицеллообразование реагентов. Образование соединения в растворе между реагентами обнаруживается также визуаль­ но по появлению в растворе нитевидных образований.

Приведенные данные показывают, что при совместном на­ хождении в растворе свободной КМЦ и аминов большая часть катионов аминов связывается, в результате чего кон­ центрация активного реагента-собирателя в пульпе снижает­ ся. Подтверждением этому являются результаты опытов по адсорбции амина на кристаллах КС! и их флотации с пред­ варительным и последующим введением в раствор карбоксиметилцеллюлозы. При этом существенного влияния взаимо­ действия реагентов на депрессирующие свойства КМЦ не обнаружено.

На рис 35 приведена зависимость адсорбции амина на кристаллах КО и извлечения его в концентрат от добавок к раствору КМЦ. Амины в раствор вводились как после КМЦ, так и до ее введения. Уже незначительные предварительные добавки депрессора снижают адсорбцию амина на КО (кривая 2'), однако дальнейшее увеличение концентрации

щее после амина введение КМЦ не оказывает влияния на адсорбцию и десорбцию амина с КО.

Ранее было показано, что при совместном нахождении в пульпе зерен КО и н.о., а также при предварительной обра­ ботке его реагентом-депрессором введение КМЦ до опреде­

ленной концентрации способствует повышению адсорбции амина на КС1 и его извлечению в концентрат. Дальнейшее увеличение концентрации КМЦ ведет к снижению адсорбции и извлечения, причем зависимость извлечения KCl от кон­ центрации КМЦ в присутствии н.о. имеет симбатный ход с кривой адсорбции (см. рис. 33).

Если же флотировать КС1 из смеси К О —NaCl в отсут­ ствие н.о., то введение в раствор КМЦ ведет к непрерывному снижению извлечения КО в концентрат, причем тем большему, чем меньше расход амина (см. рис. 35, кривые /, 3, 4). При этом на снижение извлечения КО также влияет поря­ док внесения реагентов во флотационную пульпу.

Рис. 35. Зависимость адсорб­ ции амина Сіб (М на КС1 и извлечения К.С1 (е) от концент­ рации КМЦ и крахмала в рас­

Непрерывное уменьшение извлечения КО с повышением концентрации КМЦ в растворе (кривая 3) при уменьшении адсорбции амина до определенного предела (кривая 2') мож­ но объяснить тем, что не связанные в растворе молекулы КМЦ способны к образованию слабых связей с амином, ад­ сорбированным на поверхности КО. Так как образовавшееся соединение непрочно, оно не мешает химическому определе­ нию амина, но частично гидрофилизирует поверхность кристал­ лов КО, понижая его извлечение.

Следовательно, взаимодействие аминов с ионогенным по­ лимером в растворе и на поверхности минерала происходит по-разному. В первом случае происходит ионное взаимодей­

ствие карбоксильных групп КМЦ и полярных МНз'-групп амина с образованием устойчивого соединения. Находящий­ ся же на поверхности минералов амин ассоциирует в основ­