книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

в растворах олеата натрия и калия. Показано, что существует прямая связь между солюбилизацией и характером мицел­ лярных структур, образующихся в растворах ПАВ.

Отмечаются три возможные формы нахождения солюбили­ зируемых веществ в мицеллах: в пространстве между гидро­ фобными радикалами ионов мицеллы и слоем воды (харак­ терно для углеводородов), между гидрофобными радикалами с ориентацией солюбилизата, так же как и составляющих ми­ целлу ионов (для спиртов), адсорбция на внешних полярных группах мицелл [201].

Под влиянием солюбилизирующихся добавок происходит распад агрегатов на первичные частицы, пептизация сложных пластинчатых мицелл до более тонкодисперсных сферических с последующей их стабилизацией или образованием коагуля­ ционных контактов. Солюбилизирующиеся добавки, как пока­ зано [288], по-разному влияют на ККМ и размер мицелл: бен­ зол понижает ККМ жирных мыл и алкилсульфатов и, сле­ довательно, повышает размеры мицелл, тогда как спирты, наоборот, понижают размеры. Последнее подтверждается из­ учением реологических свойств водных растворов мыл с тем­ пературой.

Исследования факторов, влияющих на процесс солюбили­ зации полярных органических веществ высшими алифатиче­ скими аминами, а также на десолюбилизацию в солевых рас­ творах в связи с изменением их адсорбционной и флотацион­ ной активности, до сих пор не проводились. Нами изучена солюбилизация спиртов и органических кислот, оказывающих положительное влияние на процесс флотации, растворами ами­ нов с длиной цепи С12 — Qs в зависимости от температуры, концентрации и содержания солей в растворе.

Для исследования солюбилизации применялся прибор кон­ струкции [289] с емкостью нижнего баллона 60 и 70 мл, гра­ дуированной трубкой на 1,0 и 1,5 мм при цене одного деления 0,02 мл. Приготовленный раствор амина определенной концен­ трации через градуированную трубку при помощи воронки с оттянутым концом заливался в нижний баллон до нулевой метки, затем вводилось определенное количество солюбилиза­ та. После термостатирования и перемешивания раствор отстаи­ вался и производился замер количества оставшегося в измери­ тельной трубке солюбилизата. В окончательных результатах учитывалась црправка на растворимость этих жидкостей в воде.

Как и следовало ожидать, с повышением концентрации ис­ ходных растворов амина (рис. 51) увеличивается количество растворенного солюбилизата (каприловой кислоты) в коли­ честве 3—6 молей кислоты на 1 моль амина. Увеличение со­ любилизации происходит за счет образования при более вы­

соких концентрациях амина асимметричных цилиндрических и слоистых мицелл. Это согласуется с данными об увеличении мутности растворов амина с увеличением концентрации. Одна­ ко приближение кривой солюбилизации к пределу указывает на то, что мицеллы амина растут до определенной величины и обладают определенной емкостью, зависящей от длины цепи амина и структуры их углеводородных радикалов. При даль­ нейшем повышении концентрации амина затрудняется возмож­ ность определения солюбилизации вследствие резкого увели-

Рис. 51. Зависимость солюбилизации каприловой кислоты (Q) от концент­ рации растворов амина Сі8 (о) и содержания атомов углерода в цепи амина (б)

чения времени отстаивания. При этом рост солюбилизирован­ ного вещества происходит за счет его иммобилизации пространственной сеткой образующихся коагуляционных структур.

С удлинением углеводородной цепи амина (см. рис. 51) величина солюбилизации изменяется в зависимости от кон­ центрации исходного раствора: в разбавленных гомогенных растворах (0,1%), отличающихся наличием тонкодисперсных мицелл, солюбилизация практически не зависит от длины це­ пи, тогда как в более концентрированных растворах с увели­ чением цепи она возрастает до определенного предела. Следо­ вательно, солюбилизация полярных органических веществ обязана существованию мицелл ПАВ определенной дисперс­ ности и формы. Это подтверждается данными по солюбилиза­ ции.в зависимости от температуры растворов: повышение тем­ пературы разбавленных растворов амина (0,1%) практически не изменяет солюбилизацию, тогда как в более концентриро­ ванных растворах (0,25%) с ростом температуры она пони­ жается (рис. 52). Это свидетельствует о том, что солюбилиза­ ция возрастает при превращении простых сферических мицелл в крупнодисперсные мицеллы более сложной формы.

укрупнению их в объеме, изменению формы и структуры по­ верхности мицелл, а следовательно, и к изменению поверхно­ стной активности каждой из них.

Так как изменение длины цепи алифатического радикала вводимых добавок оказывает существенное влияние на адсорб­ ционные и флотационные свойства амина в растворе, следует предположить, что основное влияние на диспергирование ми­ целл амина в растворе оказывают дисперсионные силы вза­ имодействия. Энергия дисперсионных сил возрастает с увели­ чением длины цепи примерно на 700 кал на одну группу СНг, тогда как величины дипольных моментов алифатических про­ изводных почти не зависят от длины и разветвленности алифа­ тического радикала. Длинноцепочечные радикалы спиртов и кислот по стерическому фактору, видимо, не способны к внут­ римицеллярному взаимодействию с аминами, а вследствие адсорбции их на поверхности мицелл и возможного образова­ ния мостиков между соседними мицеллами способствуют агрегации их и образованию структуры, что сопровождается повышением вязкости и мутности растворов.

Низкомолекулярные спирты хорошо растворимы в воде, поэтому только часть их молекул благодаря равновесному межфазному распределению может проникать в мицеллы, мало изменяя их структуру и дисперсность. Большие количе­ ства этих спиртов могут изменять объемные свойства мицелл, однако в меньшей степени, чем добавки высших спиртов.

Вследствие упорядоченности структуры мицеллярных рас­ творов введение небольших количеств электролитов К.С1 и NaCI в раствор амина незначительно повышает солюбилизи­ рующую способность растворов, однако при дальнейшем по­ вышении концентрации солей солюбилизирующая способность амина резко снижается из-за образования небольшого коли­ чества агрегированных микрочастиц и флокул. Введение солей в коллоидно-дисперсную смесь амина с солюбилизатом приво­ дит к десолюбилизации добавок, которая идет тем быстрее, чем больше соли добавлено в раствор.

Кроме солюбилизации полярных органических веществ внутрь мицелл амина, они способны также к адсорбции и взаимодействию с поверхностными группами амина, благо­ даря чему происходит стабилизация тонкодисперсных мицелл в солевом растворе и замедление скорости их агрегации и вы­ саливания.

В работах [263, 286, 287] показано влияние добавок раз­ личных органических веществ и температуры на реологиче­ ские свойства и мицеллярную структуру натриевых солей жирных кислот: капроновой, каприловой, лауриновой, миристиновой и олеата натрия. Добавки различных полярных и аполярных веществ благодаря солюбилизации их мицеллами

существенно влияют на структурно-механические свойства полуколлоидов, изменяя размеры и форму мицелл. Структур­ но-механические свойства их являются достаточно хорошей характеристикой дисперсных и структурных изменений в си­ стеме.

Представляет большой научный и практический интерес изучение влияния электролитов и различных органических до-

Рис. 53. Зависимость вязкости водных растворов амина С)8 различной кон­

бавок на коллоидную структуру водных растворов катионо­ активных реагентов — высших алифатических аминов — в свя­ зи с мицеллообразованием их в солевых растворах. Нами изу­ чено влияние добавок электролитов в виде хлоридов ряда металлов на структурно-реологические свойства аминов жир­ ного ряда [291]. Исходными системами являлись водные рас­ творы уксуснокислой соли амина Сі8 с добавкой хлоридов К, Na, Са и Д1. Изменение вязкости неструктурированных раство­

ров реагентов определялось на капиллярном вискозиметре Оствальда диаметром 0,06 см и длиной 9 см.

Введение солей в водные растворы амина вызывает коагу­ ляцию его, которая сопровождается быстрым помутнением и изменением вязкости раствора. Это происходит в результате появления мицеллярной фазы реагента, характеризующейся другими поверхностными и объемными свойствами.

Данные по изменению вязкости растворов амина Сіе от до­ бавок хлоридов солей К, Na, Са, А1 приведены на рис. 53. Влияние КС1 показано на трех концентрациях амина. Кривые вязкости для этих электролитов проходят через максимум, со­ ответствующий концентрации электролитов 0,01 моль/л. Ма­ ксимум заметнее выражен для более концентрированных рас­ творов амина.

Такой ход изменения вязкости раствора амина от концен­ трации солей объясняется образованием мицелл амина и из­ менением их формы и дисперсности. В исходных водных рас­ творах амин находится в ионно-молекулярном и тонкодисперс­ ном мицеллярном состоянии. Небольшие добавки солей, резко снижающие ККМ аминов, способствуют интенсивному их мицеллообразованию и превращению сферических мицелл в асимметричные мицеллы более сложной формы (пластинча­ тые, цилиндрические), что сопровождается повышением вяз­ кости системы. Дальнейшее увеличение концентрации соли приводит к ассоциации и росту мицелл амина, уменьшению их числа, а следовательно, к коагуляции и всплытию их, что со­ провождается снижением вязкости раствора. Хлориды каль­ ция и особенно алюминия отличаются меньшей склонностью к высаливанию аминов из раствора.

Введение кислоты, содержащей одноименный с солями анион (НС1), не изменяет характера зависимости вязкости от концентрации добавок, способствуя повышению ее при малой концентрации, а затем резкому снижению из-за интенсивного высаливания аминов. Малые концентрации щелочи (КОН) частично стабилизируют растворы аминов, однако с увеличе­ нием их концентрации в растворе ход кривой аналогичен пре­ дыдущему.

Изучено также влияние температуры, добавок жирных кислот и спиртов средних и низких членов гомологического ря­ да, ос- и ß-нафтола на изменение вязкостных свойств водных и солевых растворов амина, характеризующих изменение дисперсности и формы мицелл амина в растворе [292]. Влия­ ние добавок на изменение вязкости изучалось на растворах амина 0,05%-ной концентрации, не отклоняющихся от законов течения истинно вязких жидкостей, а влияние температуры — до 0.5%-нон концентрации. Дальнейшее увеличение концен­ трации ведет к возникновению в растворе структур, исследо-

ванне которых более целесообразно проводить с использова­ нием вискозиметров другой конструкции.

Начиная с содержания амина 0,25% и выше (до 1%) по­ является и растет структурная вязкость благодаря образова­ нию преобладающего количества асимметричных палочко- и нитеобразных мицелл. При дальнейшем увеличении концентра­ ции образуются высокопрочные структурированные и мало­ подвижные гели.

Увеличение температуры водных растворов амина в интер­ вале 20—40 °С (рис. 54) оказывает слабое влияние на относи­ тельную вязкость их. Это наря­ ду со слабым влиянием темпе­ ратуры на ККМ аминов позво­ ляет предположить, что разме­ ры и форма мицелл в раство­ рах аминов в этом температур­ ном интервале являются посто­ янными. При дальнейшем повышении температуры в пре­ делах 50—70 °С резко ослабе-

Рис. 54. Зависимость вязкости вод­ ных растворов амина (тр С]8 раз­ личной концентрации от температу­ ры: / —0,5; 2—0,25; 3—0,1; 4—0,05;

5—0,01 %

вают силы межмиЦеллярного взаимодействия, увеличивается расстояние между ними, происходит дезагрегация и разруше­ ние пластинчатых мицелл до тонкодисперсных мицелл более симметричной округлой формы, в результате чего резко сни­ жается вязкость растворов. Такое изменение дисперсного со­ стояния раствора амина с температурой находится в согласии

сданными светорассеяния этих растворов.

Сувеличением температуры фактор дегидратации поляр­ ных групп амина, способствующий агрегации мицелл и имею­ щий значение для растворов других полуколлоидов [263], вследствие преобладающего значения гидрофобного баланса

вмолекуле имеет подчиненное значение.

Добавки жирных кислот, спиртов, а- и ß-нафтола способ­ ствуют интенсивной диспергации мицелл амина и их стабили­ зации в растворе. На рис. 55 приведены кривые изменения относительной вязкости водных растворов амина в зависимо­ сти от различных добавок (а — в) и растворов, содержащих

постоянное количество (0,2 мольЬг) КС1 от добавок жирных кислот (г). Малые количества нафтола и валериановой кисло­ ты, а также большие количества бутилового спирта вызывают незначительное повышение вязкости раствора амина вследст­ вие адсорбции их на поверхности мицелл и возможного обра­ зования пространственных сеток с ярко выраженной структур­ ной вязкостью и пределом текучести. С увеличением концен­ трации нафтола и жирных кислот происходит снижение вязкости из-за диспергации крупных мицелл амина до более

Рис. 55. Зависимость вязкости водных растворов 0,05%-ной концентрации амина СІ8 от добавок спиртов различной длины цепи (а), жирных кислот (б), а- и ß-нафтола (в) и кислот при содержании КС1 в растворе 0,2 моль/л (г)

тонкодисперсных и их последующей стабилизации. Коротко­ цепочечные спирты при таких концентрациях не оказывают диспергирующего влияния на мицеллы амина.

Наиболее эффективно диспергация мицелл амина до сфе­ рических тонкодисперсных мицелл и последующая их стаби­ лизация происходят под влиянием добавок капроновой, каприловой кислот, гексилового, октилового и децилового спиртов. Вязкость раствора амина под влиянием этих добавок резко снижается, а при последующем введении КСІ замедляются аг­ регация и высаливание амина. Изменение дисперсности мицелл и связанное с этим снижение вязкости обусловлены дисперси­ онным взаимодействием углеводородных радикалов кислот с углеводородными группами аминов. Это взаимодействие

уменьшается у спиртов и кислот с более короткими углеводо­ родными цепями. Так как ККМ аминов с добавкой спиртов снижается [254], то следует предположить, что диспергация под действием добавок идет не до отдельных молекул и ионов, а до тонкодисперсных мицелл более простой формы.

Из всех указанных выше добавок особый интерес представ­ ляют те из них, которые снижают вязкость раствора, а следо­ вательно, повышают дисперсность мицелл амина. Изменение вязкости водных растворов амина мицеллярной структуры

Рис. 56. Зависимость изменения несжимаемого объема (V) мицелл амина от добавок каприловой кислоты (С)

обусловлено тем, что мицеллы и более крупные агрегаты ами­ на образуют помехи движению жидкости в потоке. Зависи­ мость вязкости от объема растворенных частиц для растворов больших молекѵл неэлектролитов выоажается зависимостью [293]

Ѵ-С

ществ; К — постоянная.

Определить точно значение несжимаемого объема мицелл амина пока не представляется возможным из-за отсутствия точных данных об их форме. Однако можно проследить изме­ нение этого объема под влиянием добавок кислот и спиртов, которые разрушают агрегаты мицелл, уменьшают несжимае­ мый объем за счет исключения из него части иммобилизован­ ной воды. Подставляя в указанную выше зависимость значе­ ние вязкости, полученное после добавления в раствор кислот или спиртов, величину суммарной концентрации амина и до­ бавляемой кислоты, а также постоянную К (одинаковую для всех опытов), получаем значение несжимаемого объема ми­ целл амина и добавок. На рис. 56 в процентах к исходному