книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

аминами являются важными для установления закономерно­ стей флотации растворимых солей.

Влияние состава н. о. и жидкой фазы на адсорбцию ами­ нов. Адсорбция низших и высших алифатических аминов из водных растворов на различных глинистых минералах изуча­ лась [226]. В работах [227, 228] изучено влияние аминов на гидрофильные свойства глинистых минералов с целью полу­ чения эффективных сорбентов и наполнителей. Предполагает­ ся, что взаимодействие аминов с глинистыми минералами про­ исходит за счет замещения амином обменных катионов глины с образованием прочных комплексов, удерживаемых не толь­ ко электростатическими силами, но и силами Ван-дер-Вааль­ са. Благодаря действию последних длинноцепочечные катионы и четвертичные аммониевые соли могут адсорбироваться сверх ионного обмена [229]. Установлен факт хемосорбционного взаимодействия октадециламина с двуокисью титана при

еемодификации [230].

Влитературе показано, что чем больше молекулярный вес амина, тем меньше его требуется для гидрофобизации глины [231, 232]. Отмечается, что наиболее полное взаимодействие

таких глин, как бентонит и вермикулит, с аминами происхо­ дит при максимальной диспергации глин, а также в растворах амина, не превышающих ККМ [233, 234]. В работах [228, 231, 235] сообщается об «островном» расположении аминов на поверхности глинистых минералов при сохранении значитель­ ного количества глинистых пакетов, недоступных органиче­ ским ионам.

В литературе отмечается [236, 237], что замена неоргани­ ческих катионов глины органическими сопровождается «раз­ рыхлением» кристаллической структуры глинистого вещества, увеличением его удельной поверхности и сорбционного потен­ циала. Отмечен факт увеличения удельной поверхности аминированных глин [236], что, естественно, имеет большое значе­ ние при рассмотрении их влияния во флотационном процессе.

Из сказанного видно, что работ по изучению адсорбции длинноцепочечных аминов из водных и особенно из солевых растворов на глинистых минералах в связи с проблемой их де­ прессии во флотационном процессе до сих пор не проводилось.

Нами изучено взаимодействие высших алифатических ами­ нов различной длины цепи с соленосными глинами калийных солей в водных и солевых растворах, а также в присутствии реагентов-депрессоров глинистых шламов [181]. Адсорбция аминов проводилась на предварительно отмытой от солей и высушенной при 105 °С соленосной глине крупностью <0,1 мм путем приготовления разбавленных водных суспензий. Раство­ ры аминов были также разбавлены, и концентрация их не пре­ вышала 1 • 10~3 моль!л. Удельная поверхность глинистых ми­

нералов, определенная по адсорбции метиленового голубого из водных растворов, составляла 27,45 м2/г. Удельная поверх­ ность их в солевой среде равнялась 20,6 м2/г. Адсорбция про­ водилась также на доломите как основном компоненте соле­ носных глин, удельная поверхность которого в солевом раство­ ре составляла ~ 10 м2/г.

Количество адсорбированного амина определялось по раз­ ности его концентраций в растворе до и после адсорбции и

Рис. 23. Адсорбция амина различной длины углеводородной цепи на до­ ломите из водной среды

прямым методом путем снятия адсорбированного амина с гли­ нистых образцов. Навеска 0,25 г н.о. помещалась в сосуд с притертой пробкой, в него добавлялась вода или насыщенный по КС1 раствор до объема 50 мл, затем вводился раствор ами­ на. Время адсорбции 10 мин. После суточного отстаивания жидкая фаза сливалась и в ней определялось содержание ами­ на, а оставшийся н.о. переносился на чашку Петри, высуши­ вался на воздухе и тоже анализировался на содержание ами­ на ранее описанным методом. Так как адсорбционное равно­ весие в случае адсорбции амина на глинистых минералах наступает через длительный промежуток времени ( ~ 20 су­ ток), то изотермы адсорбции строились в зависимости от ди­ намически равновесных концентраций.

На рис. 23 приведены кривые адсорбции аминов из водной среды на доломите в зависимости от длины их цепи. С увеличе­ нием длины цепи аминов адсорбция их возрастает, одьако амин Сis, так же как и на солевых минералах, из-за интенсивного

мицеллообразования в растворе адсорбируется хуже амина Сіе [238] (адсорбция амина Сщ происходила из растворов, близких к ККМ) - Кривые в отличие от кривых адсорбции на КС1 имеют выпуклую форму, и для амина Сі8 кривая прибли­ жается к пределу адсорбции. Из хода изотерм адсорбции и данных десорбции следует, что суммарная адсорбция включа­ ет необратимую химическую и обратимую физическую части.

Сравнение величин адсорбции амина Сі2 на доломите и и.о. показало, что шламовые частицы соленосных глин не отлича-

ются избирательной адсорбцией амина. Объясняется это вы­ сокой поверхностной энергией тонкодисперсных частиц, спо­ собных адсорбировать амин независимо от состава их поверх­ ности, даже из растворов низкой его концентрации. Прочность взаимодействия амина с составными компонентами различна и определяется природой связи с поверхностью минералов.

На величину адсорбции аминов на и.о. большое влияние оказывают содержащиеся в растворе соли. На рис. 24 для сравнения приведены кривые адсорбции аминов Сі2 и Сі6 на доломите из водной среды и насыщенного раствора КС1. По­ верхность глинистых частиц быстрее насыщается амином Сщ вследствие большей его поверхностной активности, чем ами­ ном Сі2, изотерма адсорбции которого в области изученных концентраций раствора имеет форму, близкую к линейной.

Как видно, общая адсорбция из насыщенного раствора со­ лей по сравнению с адсорбцией из водных растворов резко возрастает. Эта разница особенно значительна в области бо­ лее высоких концентраций амина. Изотермы адсорбции имеют линейный характер. При исходной концентрации, находящей-

ся в области ниже ККМ амина, адсорбция из насыщенного рас­ твора солей по сравнению с водными растворами возрастает в 5—10 раз. Объясняется это тем, что растворимость аминов в растворах хлористого калия резко снижается, происходит вы­ саливание реагента в виде флокул, которые механически увле­ каются частицами минерала, повышая адсорбцию амина. Под­ тверждением этому являются адсорбционные и десорбцион-

М 0 ,ммоль/г

Рис. 25. Зависимость адсорбции амина Сіг на н. о. от содержания КС1 в растворе: 1 — общая адсорбция; 2 — необратимая

ные опыты на н.о. в зависимости от концентрации КС1 в рас­ творе.

На рис. 25 приведены кривые адсорбции амина Сі2 на н.о. в зависимости от содержания КС1 в растворе. При низком его содержании как общая, так и необратимая адсорбция умень­ шается. Это связано с уменьшением электрокинетического по­ тенциала поверхности минерала, а также с понижением по­ верхностной активности амина вследствие агрегации молекул его в нейтральные и ионные мицеллы. При дальнейшем уве­ личении количества КС1 общая адсорбция возрастает за счет механического захвата флокул, а необратимая адсорбция практически равна адсорбции амина из водной среды. Анало­ гичное явление отмечено Янис при катионной флотации смесей полевых шпатов [239].

На величину адсорбции амина нерастворимым остатком большое влияние оказывает pH среды. Ранее показано, что изменение pH раствора оказывает значительное воздействие на состав поверхностного слоя, 'а также на молекулярно-ион­ ное состояние амина в растворе. В литературе имеется ряд сообщений о возможности адсорбции на минеральной поверх­ ности как ионов, так и молекул амина.

Причинами адсорбции поверхностно-активного иона могут быть его кулоновское взаимодействие, электростатическая по­ ляризация иона поверхностным полем и действие неполярных сил Ван-дер-Ваальса. Адсорбция молекул амина зависит от возможности проявления сил дипольного и дисперсионного

взаимодействия, образования водородной связи или возможно­ сти возникновения металламинных комплексов [169]. При этом прочность адсорбции молекул амина на минеральной по­ верхности не меньше, чем прочность взаимодействия ионов,

амина на ней.

Результаты опытов, проведенных нами при различных зна­ чениях pH и различных исходных концентрациях амина в рас­ творе, показали, что в щелочной области, где амин находится преимущественно в молекулярной форме, происходит наибо­ лее интенсивная адсорбция на н.о. При этом более резкий подъем кривой происходит в пределах pH 5—7. При повыше­ нии концентрации амина начало подъема сдвигается в сторону меньших значений pH.

Результаты исследовании по отмывке амина также под­ тверждают различие механизма закрепления амина в кислой и щелочной средах. Количество десорбированного однократной промывкой амина, закрепившегося на поверхности соленосной глины в кислой среде, составляет в среднем 5—12%, тогда как в щелочной среде — около 1%. Следовательно, максимальная и наиболее прочная адсорбция амина на соленосных глинах наблюдается в щелочной среде, где собиратель представлен в основном молекулярной формой. Однако факт адсорбции ами­ на на н.о. в кислой области pH и небольшой его десорбции свидетельствует о наличии также ионного взаимодействия ка­ тионов амина с отрицательно заряженными участками поверх­ ности глинистых частиц.

Большое влияние на адсорбцию аминов н.о. оказывает еготермическая и кислотная обработка. Известно, что в резуль­ тате кислотного активирования глинистых минералов происхо­ дит существенное изменение структуры их кристаллической ре­ шетки. Благодаря этому увеличивается расстояние между ба­ зальными плоскостями, а следовательно, и пористость образца,, уменьшается количество окислов Al, Fe, Ca, Mg с одновремен­ ным повышением содержания активной формы Siü2 [235J. В результате термической обработки глин при 150°С из пор удаляется адсорбционная вода, в результате чшо величина сорбции повышается. Дальнейшее повышение температуры прокаливания вызывает спекание глин, сопровождающееся исчезновением мелких пор, уменьшением их удельной поверх­ ности и величины сорбционной емкости [236, 240].

Кислотная обработка исходного н.о. производилась 5%- ной НС1 до разложения карбонатов, а растворимые ионы уда­ лялись при промывке дистиллированной водой. На рис. 26 приведены изотермы адсорбции амина Q 2 на необработанном (карбонатном) и обработанном НС1 образцах н.о.

Как видно из рисунка, адсорбция амина, так же как и прочность его закрепления, на карбонатном н.о. значительно

выше, чем на бескарбонатном. Количество десорбируемого амина с карбонатного образца в среднем составляет около 30%, а с бескарбонатного — 40—47%. Такое различие в ад­ сорбционной способности одного и второго н.о. объясняется различным характером взаимодействия амина с поверхностью глинистых минералов, содержащих ионы Са+2, Mg+2, Fe+3,. А1+3. Эти ионы, как указывалось ранее, интенсивно взаимодей­ ствуют с катионами аминов, связывая их в комплексы, назы­ ваемые аммииами. Кроме того, как показано [240], кислотная обработка монтмориллонита ведет к падению его обменной емкости, что также влияет на величину и прочность адсорб­ ции.

Сорбционная активность об­ разцов н.о., термически обра­ ботанных при различных тем­ пературах, оценивалась по ад­ сорбции амина Сі2 из водных

Рис. 26. Зависимость адсорбции ами­ на Сі2 (А) от равновесной концентра­ ции (С) на карбонатном (1) и бес­ карбонатном (2) и. о.

растворов. В интервале температур от 20 до 200 °С наблюда­ ется незначительное увеличение адсорбционной активности н.о. На образцах, прокаленных при 400—500 °С, происходит снижение адсорбции амина. Такая предварительная прокалка сильвинитовой руды с повышенным содержанием глинистых примесей весьма положительно сказывается на снижении рас­ хода реагентов при последующей ее флотации. Объясняется это тем, что прокаливание глин сопровождается не только из­ менением их геометрической структуры, но и качественным изменением химической природы поверхности глин, оказыва­ ющей влияние на величину адсорбционного потенциала.

Как уже отмечалось, нерастворимый остаток калийных солей состоит из кальцит-доломит-силикатных минералов с различным их содержанием. На рис. 27 представлены кривые адсорбции амина Сі6 на образцах с различным содержанием карбонатных и силикатных минералов, характеристика кото­ рых приведена в табл. 7.

Интенсивная адсорбция амина происходит на всех изучен­ ных образцах, однако в большей степени на глинах с боль­

шим содержанием карбонатов. Объясняется это в первую оче­ редь интенсивным взаимодействием амина с ионами Са+2, Mg+2, Fe+3, А1+3 с образованием нерастворимых комплексов. Удаление этих ионов с поверхности н. о. приводит к тому, что адсорбция происходит за счет более слабого дисперсионного взаимодействия и образования водородных связей.

Рис. 27. Зависимость адсорбции амина Сі6 (Л) от исходной концентрации

(С) на н.о. с различным содержанием карбонатов: 1 — 0; 2 — 32; 3 — 59; 4 — 75%

Т а б л и ц а 7

Состав образцов глин Старобинского калийного

■Таким образом, взаимодействие аминов с н. о. можно представить изображенной на рис. 28 схемой.

Влияние глинистых шламов на сорбционные и флотацион­ ные свойства КС1. Сложность шламовой проблемы при фло­ тации калийных солей определяется рядом факторов, основ­ ным из которых является высокая адсорбционная активность глинистых шламов к катионным реагентам-собирателям. Интересным здесь представляется изучение влияния солевых

природные минералы сильвинита Старобинского месторож­ дения. В качестве солевого шлама применяли кристаллизат крупностью <50 мк, в качестве глинистых шламов — нераст­ воримый остаток калий­ ных руд после промывки, высушивания и измельче­ ния до крупности 15 мк.

Шламы вводились после адсорбции амина на КО, затем производилось до­ полнительное контактиро­ вание в течение 5 мин. Флотационные опыты про водились в лабораторной флотомашине с «кипя­ щим слоем» конструкции ГИГХС объемом 50Ö см3.

Солевой шлам, пред­ ставленный тонкодисперс­ ным сильвином и галитом

Рис. 28. Схема взаимодействия амина с н. о.

крупностью <50 мк, образуется в результате переизмельчения минералов в процессах добычи, подготовки руды и непосред­ ственно во флотационных камерах. Выход его в промышленных условиях составляет 10—12%, поэтому исследование его влия­ ния на адсорбционные и флотационные свойства крупных зе­ рен имеет большое теоретическое и практическое значение. Исследовались различные варианты подачи солевого шлама: совместное нахождение в пульпе при кондиционировании с целью изучения влияния на адсорбционную активность более крупных зерен, а также введение шламов после кондициони­ рования для выяснения влияния на прочность сформированно­ го адсорбционного слоя.

На рис. 29, а показано влияние добавок солевых шламов на снижение адсорбции амина на минералах КО различной

крупности при введении шламов после кондиционирования КС1 с аминами. Аналогичная зависимость получена в опытах при совместном присутствии солевых шламов и зерен КС1. Исходя из форм кривых, можно заключить, что основная часть физически связанного амина десорбируется с более крупных зерен при введении около 12% солевого шлама. Увеличение добавок шлама до 50% практически мало сни­ жает последующую десорбцию амина. Ход кривых для разных классов крупности указывает на различную степень прочности

—0,5 + 0,25; 4 ■— —0,25 + 0,125 мм; а —содержание солевых шламов, а'—гли­ нистых

закрепления амина минералами исследованных классов (ми­ нимальная у более крупных). Опыты показали, что десорб­ ция амина с более крупных зерен зависит не только от ад­ сорбционной емкости добавляемых шламов, но и от коли­ чества непрочно закрепленного на поверхности мицеллярного и молекулярного амина, свойств поверхности кристаллов, •обусловливаемых степенью дисперсности и неоднородности.

По приведенным кривым можно определить, что степень десорбции пропорциональна крупности зерен КО. Так, для класса —1,5+1 мм после введения солевого шлама адсорбция (А-ІО2) уменьшается с 2,2—2,5 до 0,25—0,3 ммоль/м2, т. е. почти в 10 раз, тогда как для класса —0,25 + 0,125 мм — с 0,8—1,2 до 0,4—0,5 ммоль/м2 (только в 2 раза). Для класса

— 1,5+1 мм после десорбции плотность адсорбционного слоя

ма на флотацию различных по крупности частиц КС1 неоди­ наково, что соответствует данным [36]. Однако механизм депрессии солевых минералов в основном определяется сте­ пенью десорбции непрочно адсорбируемого амина, количест­ во которого зависит не только от коллоидно-химических свойств амина в растворе, но и от структуры и свойств адсор­ бента (кристаллов КО). Для всесторонней оценки влияния солевых шламов на процесс флотации необходимо исследо­ вание ряда факторов, таких, как образование шламовых по­ крытий, блокирование поверхности пузырьков, изменение се­ лективности процесса, увеличение вязкости пульпы и т. д., но определяющим фактором депрессии частиц КО при флота­ ции полидисперсных пульп солевыми и особенно глинистыми шламами нам представляется снижение адсорбции амина на поверхности КО за счет высокой удельной поверхности шла­ мов и связанной с этим их адсорбционной активности.

Рис. 30. Влияние глинистых и соле­ вых шламов на флотэактнвность КС1 различной крупности: 1—класс —2т- + 1 мм; 2 ------1+0,5; 3 ------ 0,5+0.25; 4 — —0,25 + 0,125; 5.5'— —0,125 +

адсорбции амина на зернах КС1 происходит уже при концен­ трации глинистых шламов 0,4—0,6%, т. е. примерно в 20 раз меньшей, чем при концентрации солевых шламов.

На рис. 30 и в табл. 8 приведены результаты флотацион­ ных опытов при исследовании влияния глинистого шлама на флотоактивность зерен различных классов крупности.