книги из ГПНТБ / Александрович Х.М. Основы применения реагентов при флотации калийных руд

предварительно обработан ТіСІз, а затем КМЦ при одинако­ вой суммарной концентрации реагентов в растворе. Таким образом, предварительная модификация поверхности н.о. со­ лями титана резко повышает эффективность последующего защитного действия КМЦ.

Снижение адсорбционной способности к.о., модифициро­ ванного солями титана,,., по отношению к высшим алифатиче­ ским аминам, по-видимому, можно объяснить подавлением активных ионообменных позиций на поверхности глинистых

Изучение адсорбционной активности н.о. после модифици­ рования его солями титана позволило нам предложить их в качестве реагентов-модификаторов при флотации калийных солей с повышенным содержанием н.о.

Флотационные опыты были поставлены таким образом, что до введения основных флотационных реагентов в пульпу (КМЦ, амина) добавлялись растворы реагентов-модификато­ ров. Было изучено влияние расхода реагентов, времени, pH пульпы и других факторов на снижение расхода собирателей

амина на 50 г/т (табл. 37, опыты 1—3) либо при постоянном расходе амина снизить расход КМЦ на 400 г/т руды (опыты 4—9). Особенно эффективное влияние треххлористого титана наблюдается на рудах с высоким содержанием н.о.

В отсутствие добавок КМЦ в раствор удовлетворительная депрессия шламов достигается только при высоком расходе ТіСІз (опыты 10—13), однако избыточное введение ТіСІз в рас­ твор снижает извлечение КСІ в концентрат вследствие связы­ вания катионов амина в комплексы типа [RNH3-TiX]n. Поэто­ му удаление избыточного количества солей титана перед по­ следующим введением амина в пульпу способствует резкому повышению извлечения КСІ (с 46,5% в опыте 14 до 91,7%). Применение реагентов, например комплексона III, связываю­ щих избыточное количество ТіС13 в пульпе в неактивный комплекс, также значительно улучшает показатели флотации калийных солей.

Существенное влияние на депрессирующие свойства солей титана оказывает изменение pH раствора. Наиболее эффек­ тивно проявляется действие солей в нейтральных растворах. Это можно объяснить тем, что в нейтральных растворах трех­ хлористый титан вследствие его гидролиза переходит в гидро­ ксид титана, который не образует комплексного соединения с амином, в связи с чем количество активного амина в ней­ тральной среде выше, чем в кислой.

В связи с тем что треххлористый титан для практического использования малодоступен, нами проведены поиски про­ дуктов, дешевых и недефицитных, содержащих водораствори­ мые соединения титана. Таким продуктом оказалась произ­ водимая нашей промышленностью двойная соль сульфата титанила и аммония общей формулы (NH4)2 [Ti0 (S04)2] • Н20. Содержание Тіи2 20%, Th02 0,009%, основность 42%. Эта соль нами предложена в качестве реагента-депрессора для флотации калийных руд. Лабораторные флотационные опыты с указанной солью подтверждают результаты, полученные с треххлористым титаном. Для практического ее использования необходимо продолжение исследований с целью изыскания оптимальных условий введения двойной соли сульфата титанила и аммония во флотационную пульпу, времени и способа модифицирования, расхода и т. д.

Таким образом, применение неорганических солей наряду с защитными органическими реагентами расширяет наши воз­ можности по интенсификации флотационного процесса обо­ гащения калийных руд с высоким содержанием глинистых примесей.

10. КЛАССИФИКАЦИЯ РЕАГЕНТОВ-ДЕПРЕССОРОВ ПРИ ФЛОТАЦИИ КАЛИЙНЫХ РУД

Анализ экспериментального материала по применению большого количества различных органических и неорганиче­ ских соединений в качестве реагентов-депрессоров при флота­ ции калийных солей позволяет нам в соответствии с характе­ ром депрессирующего действия классифицировать их по соот­ ветствующим группам. В связи с подавлением диссоциации ионогенных групп в солевом растворе влияние ионогенности в депрессирующем действии применяемых веществ имеет, види­ мо, подчиненное значение. Определяющим является молеку­ лярный вес, или степень полимеризации реагентов, и природа содержащихся в молекуле функциональных групп.

3)вещества среднего молекулярного веса (УИвес~ 2000— 80 000) — нативный крахмал, мочевино-фомальдегидная смо­ ла, монокарбоксилцеллюлоза, продукты гидролиза целлю­ лозы;

4)низкомолекулярные коллоидные вещества, вклю­ чающие:

а) органические реагенты-пептизаторы (Мвес~ 250—1500)

Все указанные реагенты имеют несколько полярных групп, ориентированных различным образом в молекуле (гид­ роксильных, карбоксильных, эфирных, сульфо- и нитрогрупп и др.). Часть из них служит для закрепления на поверхности минерала, другая часть обращена в воду и вследствие боль­ шей или меньшей гидратированности изменяет гидрофильность поверхности.

Экспериментальные исследования по применению веществ различных групп в качестве реагентов-депрессоров для фло­ тации калийных руд с повышенным содержанием глинистых примесей (4—6%) показали следующее.

1. Реагенты первой группы — высокомолекулярные синте­ тические флокулянты — как при индивидуальном применении,

так и в смеси депрессируют глинистые шламы, способствуя относительно высокому извлечению КС1 при флотации. Длин­ ноцепочечные полимеры способствуют флокуляции тонкодис­ персных глинистых шламов и образованию на поверхности структурированных защитных пленок и упругих каркасов, ко­ торые повышают гидрофильность за счет образования связей между молекулами воды и функциональными группами реагентов и дополнительного ориентирования и блокирования воды структурами полимеров. Эти вещества отличаются сравнительно низкой селективностью действия при флотации, в результате чего концентраты содержат пониженное количе­ ство КС1 и повышенное — тонкодисперсных глинистых шла­ мов (в 1,5 раза выше, чем в исходной руде). Это может быть обусловлено как высоким флокулирующим действием полиме­ ров, так и частичной гидрофобизацией глинистых частиц при определенной структуре глобул полимера на их поверхности. Частично повысить селективность депрессирующего действия реагентов 1-й группы можно введением неорганических солей 4-й группы (Al, Fe, Ті). В связи с тем что, как показано [354], защитное действие реагентов-полиэлектролитов суще­ ственно зависит от структуры молекул и глобул полимера в растворе, показатели флотации улучшаются при введении разбавленных водных растворов реагентов, их дробной пода­ че в пульпу и при незначительном времени перемешивания пульпы с реагентом. Это наряду с невысокой селективностью депрессирующего действия является недостатком при ис­ пользовании реагентов 1-й группы для флотации калийных

РУД- 2. Реагенты 2-й группы, включающие эфиры целлюлозы

более низкого молекулярного веса, отличаются более высоки­ ми селективностью и эффективностью депрессирующего дей­ ствия при флотации сильвинитовых руд. При исходном содер­ жании КС1 в руде 22% и н.о. 4% извлечение КС1 в концен­ трат (при расходе реагентов-депрессоров этой группы 600 г/т) составляет 95%. В концентрат переходит меньше глины, чем в случае применения реагентов 1-й группы.

Однако защитные пленки, стабилизирующие глинистые частицы, как и в условиях применения реагентов 1-й группы, отличаются повышенной прочностью и склонны к структурообразованию, что ухудшает последующее осветление и уплот­ нение глинисто-солевых дисперсий. Вследствие дефицитности сырья и сложности технологии их получения применение этих веществ для многотоннажного производства калийных удоб­ рений ограничено. Большой интерес в этой связи представляет использование реагентов двух других групп.

3. Реагенты 3-й группы, отличающиеся более низким мо­ лекулярным весом, менее дефицитны по сырьевым источни-

ОН, СООН, СО

кам и более просты в технологии получения. Использование каждого из этих реагентов в отдельности, так же как и в сме­ си их между собой, для депрессии глинистых шламов при флотации калийных руд малоэффективно, поскольку необхо­ димое извлечение КС1 в концентрат может быть достигнуто только при высоких расходах этих веществ (в 1.5—2 раза превосходящих расход реагентов 2-й группы). Однако селек­ тивность их действия благодаря образованию менее структу­ рированных защитных пленок на поверхности частиц и мень­ шему их взаимодействию между собой значительно выше, чем у реагентов первых двух групп.

Особенно эффективными являются смеси реагентов 2-й и 3- й групп при соотношении их соответственно 1 : 1—2. Селек­ тивность депрессирующего действия смесей выше, а суммар­ ный расход, необходимый для получения высокого извлечения КС1, ниже, чем при применении каждого реагента в отдельно­ сти. Использование смеси высокомолекулярных и низкомоле­ кулярных реагентов способствует образованию более плотных структурированных защитных пленок за счет роста цепей на поверхности частиц полимера с образованием вокруг частиц пленок и разветвленных сетчатых структур. В результате это­ го происходит повышение адсорбционного, осмотического и структурного связывания избыточной воды, которая частично связывается химически, частично ориентируется и блокирует­ ся в образующейся сетке. Такие смеси наиболее эффективны

иэкономически перспективны.

4.Вещества 4-й группы отдельно в качестве реагентовдепрессоров глинистых шламов малоэффективны. Их незна­

чительное депрессирующее действие обусловлено адсорбцией коллоидных мицелл кремниевой кислоты, золя гидратов оки­ сей Fe, Al, Ті, тонкодисперсных мицелл органических реаген- тов-пептизаторов и полифосфатов. Однако в связи с их низ­ кой стоимостью и доступностью представляет интерес исполь­ зование их в смеси с реагентами других групп. Так, реагенты 4- й группы в смеси с реагентами 1-й и 2-й групп в соотноше­ нии примерно 1 : 1 могут заменить последние на 30—50%, давая показатели, близкие к показателям 2-й группы.

Введение реагентов 4-й группы сверх некоторого опти­ мального количества приводит к снижению эффективности действия смеси реагентов вследствие взаимодействия ионов трехвалентных металлов с карбоксильными группами и их связывания в неактивные соединения, а также интенсивной пептизации глинистых шламов в случае применения соедине­ ний І-й подгруппы. Смесь реагентов 4-й и 3-й групп является малоэффективной.

В свете изложенного можно заключить, что в основе де­ прессии глинистых шламов при флотации калийных руд ле­

жит физико-химическое связывание воды с образованием во­ доустойчивых сетчатых структур. Такие структурированные защитные пленки с одновременным физическим и химическим связыванием большого количества воды могут образовывать реагентные смеси, содержащие в своем составе высокомоле­ кулярные соединения.

Эффективность депрессирующего действия зависит от прочности связей реагентов с минеральными частицами, от строения и формы макромолекул, величины сил внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Прочность связей поли­ меров с поверхностью определяется химической природой минерала и полимера, повышаясь в случае хемосорбционного взаимодействия ионов и функциональных групп. Может про­ исходить химическое и физическое взаимодействие, обуслов­ ленное электростатическими силами, и взаимодействие при помощи водородных связей, которые образуются между во­ дородом неионогенных веществ и электроотрицательными атомами поверхности. Структурообразующие свойства поли­ меров обеспечивают повышенную гидрофильность (и без об­ разования прочных связей) за счет блокирования молекул воды вместе с пленками к поверхности глинистых частиц.

Г л а в а V

ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ РЕАГЕНТОВ В СОЛЕВЫХ РАСТВОРАХ

1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ-ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

В последнее время в технологии обогащения полезных ис­ копаемых, в том числе и калийных руд, все большее приме­ нение находят синтетические высокомолекулярные реагентыполиэлектролиты. По природе содержащихся ионогенных групп их можно разделить на:

1)анионные, содержащие отрицательно заряженные груп­ пы (сюда относятся КМЦ, растворимый крахмал, полимета­ криловая кислота);

2)катионные, например негидролизованый полиакрил­ амид (ПАА);

3)амфотерные, содержащие кислотную и основную груп­ пы, например гидролизованные полиакрилнитрил и полиакрил­ амид.

Вкачестве реагентов-депрессоров и флокулянтов при фло­ тации калийных солей применяются полиэлектролиты типа КМЦ, ПАА и др. Молекулы этих реагентов, природных или синтетических, содержат ионизируемые группы (карбоксиль­ ные, сульфатные, фосфатные, аминные и др.). Они определя­ ют межмолекулярное взаимодействие и структуру молекул в растворе. Переход цепного строения молекул в глобулярную или сетчатую структуру приводит к полной потере характер­ ных для полимеров свойств [355].

Впоследние годы на основе полиакрилнитрила получена серия водорастворимых полиэлектролитов, обладающих хоро­ шими структурообразующими свойствами [356, 357]. Они на­ шли применение для ускорения фильтрации различных пульп, создания искусственной структуры в почвах, а также для ста­ билизации глинистых растворов в буровой технике [358—360].

Технология производства полиакриламидных соединений в

СССР разработана Всесоюзным научно-исследовательским институтом галургии (ВНИИГ) и Институтом высокомолеку­ лярных соединений АН СССР [361].

Структурная формула негидролизованного ПАА имеет вид

где п — степень полимеризации.

Часть полипептидных групп обычно замещена карбоксиль­ ными, а отношение последних к общему числу функциональ­ ных групп характеризует степень гидролиза полимера. Она колеблется в пределах 1—20%, а молекулярный вес выпус­ каемых в настоящее время продуктов достигает нескольких миллионов.

По классификации Ребиндера [362], рассматриваемые на­ ми высокополимеры относятся к 3-й группе веществ, которые дают сетчатую гелеобразную структуру как в адсорбционном слое, так и в растворе.

В растворах цепные молекулы растворимых полимеров и полиэлектролитов в зависимости от условий могут образовы­ вать различные формы или конформации. В разбавленных водных растворах под влиянием электростатических сил от­ талкивания молекулы полиэлектролита выпрямляются, вытя­ гиваются и увеличиваются в объеме. В более концентрирован­ ных растворах электролитическая диссоциация молекул подавляется, что приводит к сворачиванию цепных выпрям­ ленных молекул полиэлектролита в клубки или глобулы. Это приводит к изменению вязкости, осмотического давления, со­ любилизации, электропроводности растворов, а следователь­ но, к изменению скорости флокуляции суспензий [254, 363, 364].

Для растворов полиэлектролитов характерно резкое возра­ стание приведенной удельной вязкости в области низких кон­ центраций (электровязкостный эффект).

При графическом изображении зависимости числа вязко­ сти от концентрации т)уд/С—f(C) для полиэлектролитов и нейтральных полимеров получается различный ход кривых: для нейтральных полимеров — положительный наклон с полу­ чением значения предельного числа вязкости при нулевой кон­ центрации, для полиэлектролитов кривая асимптотически при­ ближается к осям, что исключает возможность прямого опре­ деления предельного числа вязкости [ц]. Последнее для нейтральных полимеров характеризует объемистость молеку­ лы, которая с изменением концентрации изменяется незначи­ тельно: