книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

нюю энергию движения электронов в поле, т. е. умень­ шают значение rmet. Учет этих процессов позволяет бо­ лее полно проанализировать работу детекторов [64, 66].

Заметим, что rmet определяется интегрированием по длине реакционной зоны отношения частоты возбуж­ дающих столкновений zmet к скорости движения (скоро­ сти дрейфа) электронов по полю ve. Таким образом, за­ дача сводится к нахождению зависимости zmet и ve от концентрации примеси в инертном газе-носителе.

Рассмотрим некоторые особенности движения элект­ рона в реакционной зоне детектора. При условиях, близ­ ких к нормальным, средняя длина свободного пробега электрона равна примерно 10~5 см. Если допустить, .что электрон движется практически прямолинейно, то при длине реакционной зоны, равной 1 мм, полное число соударений электрона с атомами и молекулами газа равно 104. В действительности это значение выше, так как электрон дрейфует в направлении поля, совершая хаотическое движение. Из полного числа соударений лишь единицы приходятся на неупругие. Так, в опти­ мальном режиме работы детектора число столкновений, приводящих к возбуждению аргона, равно двум. Отсю­ да следует, что среднее приращение энергии электрона за время его свободного пробега существенно ниже энергии е, необходимой для любого возможного пеупругого соударения. Кроме того, необходимо учесть, что электрон, обладающий малой в сравнении с атомом мас­ сой, при каждом упругом соударении теряет незначи­ тельную часть своей энергии. Поэтому в установившемся режиме движения электронов, претерпевающих только упругие столкновения, функция их распределения по энергиям узка, т. е. практически все электроны обладают большей кинетической энергией по сравнению с энергией атомов газа.

Примем следующую модель движения электрона в реакционной зоне.

Электрон, обладающий малой, практически равной нулю энергией, разгоняется полем за время ti до энер­ гии установившегося (стационарного) движения, опреде­ ляемой равенством приращения энергии на длине сво­ бодного пробега и потери энергии при упругом столкно­ вении.

В установившемся режиме электрон движется время %2 до первого же неупругого столкновения. Пусть осу­

80

ществляются лишь два типа неупругих столкновений электрона: с молекулами примеси и с атомами газаносителя (аргона). Любое неупругое столкновение с атомом или молекулой вызывает практически полную потерю энергии электроном. Столкновение с аргоном приводит к возбуждению метастабильного состояния.

Электроны, потерявшие при иеупругих столкновениях свою энергию, вновь разгоняются электрическим полем, после чего они могут опять участвовать в неупругих столкновениях.

В соответствии с принятой моделью общее количе­ ство электронов Ne можно искусственно представить со­ стоящим из п\ медленных электронов е с нулевой или близкой к нулю энергией и п2 быстрых электронов е*, движущихся в установившемся режиме.

Рассмотрим следующие процессы с участием элект­ ронов:

образование быстрых электронов

Для простоты расчета не учитывается реакция (3.13), так как участие электронов в ней существенно меньше, чем в реакции (3.14).

Стационарный режим движения большого числа электронов характеризуется равенством скоростей обра­ зования быстрых электронов по реакции (3.44) и их гибели по реакциям (3.14) и (3.15). Очевидно, скорость

Предполагая, что примеси не влияют на длину сво­ бодного пробега электрона и средние потери энергии при упругом соударении электронов с молекулой при­

меси и атомом газа-носителя близки, будем считать ti нс зависящим от содержания примесей в газе-носителе.

Время движения электрона в установившемся режи­ ме зависит от содержания примесей, так как оно оп­ ределяется неупругими соударениями, вероятности кото­ рых для атомов инертного газа и молекул примеси мо­ гут быть близки даже при малых содержаниях примеси в связи с разными значениями энергий неупругнх соуда­

движении в течение одной секунды в установившемся режиме равна для газа-ноептеля

СО _

для примеси

оо___

XUУ(Е, Р, e)pAi’)d e + С ^ У - ^ j - W ( E , P ,e )p 2(e)de.

к»

(3.49)

Определенные интегралы в уравнении (3.49), имею­ щие смысл вероятностей совершения акта неупругого соударения за единицу времени при движении электро­ на в установившемся режиме в чистых газах, не зависят

82

Подставив уравнение (3.50) в выражение (3.4G), полу­ чим для числа быстрых электронов

Тогда интересующая нас величина Zmet будет равна

Уравнение (3.54) описывает влияние примеси на частоту столкновений, приводящих к образованию метастабильных атомов газа-носителя. Определим теперь, как влияют примеси на скорость ve движения электро­ нов в направлении электрического поля.

За время п в период ускоренного движения элект­ роны проходят в направлении поля путь А1\ с зависи­ мой от времени скоростью

о

При движении в установившемся режиме электроны проходят путь

6* 83

где v* — скорость движения электрона по полю в уста­ новившемся режиме.

Таким образом, средняя скорость движения электро­ нов в направлении поля

Учитывая, что скорость движения электронов при кон центрации примеси, равной О

Ti

J vx (t) dt-\-v*/w'(Е, P)

и решая совместно уравнения (3.53) и (3.58), получаем для ve окончательное выражение:

Уравнения (3.54) и (3.59) связывают zmet и ve с кон­ центрацией примеси в инертном газе. Найдем входящее в уравнение аргонового детектора отношение этих ве­ личин:

84

При малых концентрациях примеси (С<С1)

как положительным, так и отрицательным в зависимо­ сти от отношения w"(E, P)jw'{E, Р). Если уровень воз­ буждения молекул примеси ниже уровня возбуждения метастабильного состояния инертного газа, то, как пра­ вило, w"(E, P)/w'(E, Р) > 1. В этом случае примесь сни­ жает эффективность возбуждения атомов инертного газа до метастабильного состояния. Полученные выводы согласуются с экспериментальными исследованиями влияния иеионизующихся примесей в газе-носителе на чувствительность аргоновых детекторов. Лавлоком было

тельность аргонового детектора. Добавление же к арго­ ну гелия на нее не влияет [61, 62].

Если принять простейшую модель аргонового детек­ тора, т. е. считать поле в реакционной зоне однород­ ным, то

85

получаем следующую зависимость чувствительности де­ тектора от концентрации неионизующейся примеси:

или

(3.68)

Таким образом, влияние примесей на чувствитель­ ность детектора тем значительнее, чем выше эффектив­ ность возбуждения метастабильных состояний. Наиболь­ шее влияние оказывают примеси, имеющие низкие в сравнении с газом-носителем уровни возбуждения и вы­ сокие сечения неупругих столкновений.

Гелиевые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества

При использовании гелия в качестве газа-носителя работу детекторов в режиме ионизационного усиления определяют физические процессы, аналогичные тем, ко­ торые были рассмотрены в предыдущих разделах. Од­ нако следует учитывать, что энергия возбуждения метастабилыюго состояния гелия заметно выше энергии воз­ буждения аргона. Поэтому влияние примесей на эффек­ тивность возбуждения гелия должно сказываться силь­ нее. Действительно, первые опыты с гелиевыми детекто­ рами выявили сложности в осуществлении нового ме­ тода детектирования. Детекторы, как правило, работали при больших фоновых токах (10~8 а и более) и давали отрицательный сигнал, т. с. анализируемое вещество вызывало уменьшение тока.

Бэрри [67] впервые удалось осуществить детектиро­ вание низкокипящих газов, используя гелиевый детек­ тор. При этом добивались чистоты гелия 99,999% с по­ мощью молекулярных сит при температуре жидкого азота и горячей титановой губки.

Многие исследователи изучали закономерности рабо­ ты гелиевого детектора [18, 68—70]. Сравнению аргоно­ вых и гелиевых детекторов посвящены работы [30, 71—75].

86

Анализ опубликованных данных выявляет следующие закономерности.

При работе с неочищенным гелием, содержание при­ месей в котором составляет 10~2—КЗ-3 об. %, детекторы дают, как правило, отрицательный сигнал при прохож­ дении анализируемого газа даже в малых концентра­ циях. С увеличением чистоты гелия отрицательный сиг­ нал уменьшается, затем появляется смешанный М-об- разный сигнал. При дальнейшем увеличении чистоты гелия сигнал детектора становится положительным, при­ чем чувствительность растет по мере очистки гелия. Очевидно, чистота гелия определяет не только чувствительность, но и линейный диапазон детектиро­ вания.

Различные примеси по-разному влияют на чувстви­ тельность детектора. Особенно сильно она зависит от примесей влаги и углекислого газа в гелии [68, 69]. Однако от этих примесей нетрудно избавиться. Значи­ тельно опаснее присутствие в гелии в заметных коли­ чествах водорода, так как очистка гелия от него затруд­ нительна.

При использовании гелиевых детекторов предъявля­ ются повышенные требования к чистоте и герметично: сти всех газовых коммуникаций хроматографа. Примеси веществ, десорбирующихся с поверхности материалов, сорбентов или диффундирующих из окружающей среды через микрощели, могут ухудшить характеристики де­ тектора или даже вывести его из строя. Так, применение газо-жидкостной хроматографии нежелательно в связи

слетучестью неподвижных фаз.

Втеории аргонового детектора не учитывалось влия­ ние анализируемого газа на эффективность возбужде­ ния метастабйльных атомов. Такое приближение было оправданным. В случае использования гелиевого детек­ тора эти процессы необходимо учитывать [64, 66].

Когда через детектор проходит совершенно чистый гелий, сигнал детектора выражается соотношением, ана­ логичным уравнению (3.30):

С

(3.69)

Ki/ki + с

Если принять для простоты расчета поле в реакцион­ ной зоне однородным, то зависимость эффективности

87

возбуждения от концентрации анализируемого газа мо­ жет быть выражена полученным выше соотношением (3.63). Подставив уравнение (3.63) в выражение (3.69), получим следующую зависимость сигнала гелиевого детектора от концентрации анализируемого газа:

Очевидно, что зависимость /<. от С немонотонна. Сигнал детектора с ростом концентрации проходит че­ рез максимум. Критическую концентрацию Скр анали­ зируемого вещества, при которой наблюдается макси­ мальный сигнал детектора, можно определить из усло­ вия д!с/дС = 0. Опустив несложные выкладки, получим

Рассмотрим теперь закономерности гелиевого метода детектирования при различной чистоте гелия. Будем считать, что константа скорости реакции (3.2) kt оди­ накова для анализируемого вещества и всех примесей, содержащихся в гелии. Если суммарная концентрация примесей С0 много меньше критической концентрации (гелий хорошо очищен) и концентрация анализируемого газа также ниже критической, то сигнал детектора по­ ложителен. В данном случае основные характеристики детектирования (чувствительность, линейность) анало­ гичны тем, которые выше были получены для аргонового детектора.

При увеличении концентрации анализируемого газа до значения, равного Скр или превосходящего его, сиг­ нал детектора достигает насыщения и затем претерпе­

88

/ = / с + /ф от С, указано значение концентрации постоян­ ных примесей в гелии С0 и изображены формы пиков для разных значений концентраций в максимуме пика Ст. Случаи Ст< С 0 соответствуют вакантоили диффе­ ренциальной хроматографии, когда на анализ подается гелий более чистый, чем газ-носитель, и анализируются

по крайней мере качест­ венно, с закономерно­ стями работы гелиевых детекторов, полученными различными авторами экспериментально. Сле­ дует отметить, что сфор­ мулированные здесь зако­ номерности гелиевого ме­ тода детектирования справедливы, вообще го­ воря, и для аргонового метода. В случаях приме­ нения аргона и гелия различны лишь значения критической концентра­ ции. Из уравнения (3.71) видно, что Скр обратно

89