книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

Показанная теоретически и экспериментально корре­ ляция зависимости чувствительности электронозахват­ ного детектора от напряжения с вольт-амперной харак­ теристикой объясняет причины известной нестабиль­ ности детектора и определяет пути ее устранения. При изменении любого из факторов, от которых зависит кру­

и его показания изменяются. Стабилизация указанных параметров опыта и контроль оптимального режима

зависимость (dI/dU)Iil2 от U и находить максимум этой величины. Часто достаточно, как это рекомендует Ландоун [114], установить значение фонового тока, равное 0,85/„ас. Точное значение оптимального напряжения можно определить сравнением хроматограмм, получен­ ных при нескольких значениях /ф, близких к 0,85/нас-

5.5. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В УНИПОЛЯРНОМ РАЗРЯДЕ

Если детектирование электроноакцепторных веществ в режиме тока проводимости обусловлено изменением поля отрицательных зарядов, то биполярную зону раз­ ряда можно рассматривать как преобразующий эле­ мент детектора, который лишь реагирует на изменения электрического поля. Но такой способ измерения не единственный. К изменению поля зарядов чувствитель­ ны и униполярные разряды, в которых присутствуют за­ ряды лишь одного знака. Рассмотрим закономерности

такого разряда.

Если, например, катод эмиттирует свободные элект­ роны, то при постоянной разности потенциалов между электродами электроны движутся к аноду и поток их определяет ток разряда. В отсутствие поля зарядов при любой разности потенциалов должен был бы наблю­ даться ток насыщения, так как все эмиттируемые элект­ роны покидали бы поверхность катода. В действитель­ ности, поле отрицательных зарядов экранирует наведен­ ное поле у поверхности катода и большая или меньшая часть электронов возвращается на катод. Поэтому вольт­

150

собой проточный диод с термокатодом из платиновой нити диаметром 0,2 мм. Система газовых каналов детек­ тора позволяет вводить анализируемое вещество в меж­

постоянного тока, соединенный с отрицательным полю­ сом выпрямителя.

Предполагаемое сходство механизмов детектирова­ ния в униполярном и биполярном разрядах определило методику исследования детектора униполярного раз­ ряда.

В хроматографическую установку, предназначенную для проявительного анализа паров четыреххлористого углерода в воздухе, включали параллельно детектор униполярного разряда и электронозахватный детектор с тритиевым источником. Последний представлял собой камеру с плоскими электродами, расстояние между ко­ торыми устанавливали равным расстоянию от места ввода анализируемого газа в униполярный разряд до анода детектора униполярного разряда (6 мм). Это позволило примерно уравнять протяженности зон, в ко­

152

торых мог происходить захват электронов анализируе­ мым веществом.

В идентичных условиях определяли вольт-амперные характеристики детекторов и зависимости сигнала от

в всльт-амперпых характеристиках детектора униполяр­ ного разряда, т. е. в исследованных диапазонах напря­ жения нет участка, в котором dI/dU = 0. Согласно поле­ вой теории электронозахватного детектирования, чув­ ствительность пропорциональна дифференциальной про­

153

водимости dl/dU. Поэтому для детектора униполярного разряда не должно наблюдаться падения чувствитель­ ности до нуля во всем исследованном диапазоне на­ пряжений. Эксперимент подтверждает эту закономер­ ность, а тем самым и общность механизмов детектиро­ вания в униполярном и биполярном разрядах.

При работе с металлическими термокатодами ток эмиссии ограничивается требованием падежной работы

лишь чистый газ-носитель. Система из трех электродов обеспечивает поступление потока электронов в камеру детектирования, в которой происходит захват электро­ нов анализируемым веществом.

Процесс захвата электронов приводит к уменьшению тока в камере детектирования, которое из-за отсутствия в этой камере положительных попов рекомбинационная теория объяснить не могла. Полевая теория полностью объясняет работу детектора Грегори. Механизм детек-

154

тировапия в этом случае принципиально ничем не от­ личается от механизма детектирования в униполярном разряде. Действительно, разряд в камере детектирова­ ния является униполярным, а ионизационная камера, содержащая источник ионизирующего излучения, служит для того же, что и термокатод в детекторе униполяр­ ного разряда. Отрицательный объемный заряд в камере детектирования, увеличивающийся при захвате электро­ нов, уменьшает поток электронов из ионизационной камеры в камеру детектирования, тем самым уменьшая измеряемый ток.

С помощью детектора Грегори можно осуществлять детектирование агрессивных веществ, контакт которых с поверхностью источника ионизирующего излучения нежелателен.

5.6. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ПОСТОЯННОЙ СКОРОСТИ РЕКОМБИНАЦИИ

Поскольку электропозахватное детектирование осу­ ществляют в режиме тока проводимости, принципиально возможны два способа измерения сигнала: определение изменений тока при постоянном напряжении и напря­ жения при постоянном токе разряда. Первый способ подробно проанализирован выше. В последнее время Калмановским, Шешениным и др. был предложен и ис­ следован второй способ измерения.

При постоянном токе разряда скорость рекомбинации зарядов постоянна. Поэтому такой метод детектирова­ ния был назван методом детектирования при постоянной скорости рекомбинации. Можно показать, что этот метод имеет существенные преимущества перед традиционным методом детектирования, основанном па определении изменений тока при постоянном напряжении.

Механизм детектирования при постоянной скорости рекомбинации в целом не отличается от механизма де­ тектирования при постоянном напряжении. Однако за­ висимость чувствительности детектирования от концен­ трации анализируемых веществ для этих методов разная.

При детектировании в режиме постоянной скорости рекомбинации на напряжение влияет падение напря­ жения в зоне отрицательного объемного заряда. Поэтому связь чувствительности детектирования с концентрацией

155

Когда детектор работает в режиме постоянной ско­ рости рекомбинации, отсутствует одна из серьезных причин нелинейности детектирования: зависимость чув­ ствительности детектирования от тока. Действительно, при детектировании в режиме постоянного значения напряжения с увеличением концентрации анализируе­ мого вещества уменьшается ток и в соответствии с фор­ мулами (5.30) и (5.35) понижается чувствительность детектирования, даже если проводимость газового раз­ ряда dl/dU при этом не изменяется. Если детектирова­ ние осуществляют в режиме постоянной скорости реком­ бинации, ток разряда не изменяется. Поэтому при прочих равных условиях дО-/дС зависит от концентрации сла­ бее, чем dl/dC, т. е. чувствительность в этом режиме меньше зависит от концентрации.

Экспериментально показано, что при детектировании в режиме постоянной скорости рекомбинации линейный диапазон детектирования действительно выше, чем в случае детектирования при постоянном напряжении пи­ тания.

Следующее преимущество метода детектирования при постоянной скорости рекомбинации заключается в меньшей чувствительности показаний детектора к из­ менениям параметров опыта: температуры . давления, состава и скорости газа-носителя. Это связано с тем, что независимо от условий опыта детектор может ра­ ботать при оптимальном значении тока, практически не зависящего от условий опыта. Изменения указанных параметров влияют на вольт-амперную характеристику детектора. Это обусловливает изменения показаний, правда меньшие, чем при постоянном напряжении, так как детектор продолжает работать в оптимальном ре­ жиме.

В режиме постоянной скорости рекомбинации важно стабилизировать ток разряда. Для этого рекомендуют использовать ионизационный стабилизатор тока — иони­

156

зационную камеру, работающую в режиме тока насы­ щения и включенную последовательно с детектором. При этом необходимо, чтобы ток насыщения иониза­ ционного стабилизатора тока был ниже тока насы­ щения детектора.

5.7. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ИМПУЛЬСНОГО ПИТАНИЯ

Лавлок [901 предложил осуществлять электронозахватное детектирование не только в режиме постоян­ ного тока, но и в режиме импульсного питания, во многом аналогично тому, как в методе детектирования по подвижности электронов. Этот метод, конкурирую­ щий с методом детектирования при постоянном токе,— объект подробных сравнительных исследований.

При детектировании в режиме импульсного питания на анод детектора подаются импульсы прямоуголь­ ной формы длительностью от долей до нескольких мик­ росекунд через интервалы от десятков до сотен микро­ секунд. Измеряют усредненный ток детектора.

На чувствительность детектирования влияют три па­ раметра питания: амплитуда, длительность и период импульсов. Поэтому выбор оптимальных условий опыта достаточно сложен. На рис. 39 и 40 показаны полученные Девауксом и Гийошоном [100, 104] характеристики детектора, работающего в режиме импульсного питания. Все зависимости определены при температуре 92° С; источник (З-излучеиия e3Ni. Они позволяют судить об основных особенностях метода.

Вольт-амперная характеристика разряда в режиме импульсного питания, т. е. зависимость тока от ампли­ туды напряжения в импульсе содержит зоны тока про­ водимости и тока насыщения. Однако в режиме тока насыщения количество зарядов, собираемых электро­ дами, всегда меньше количества образующихся заря­ дов, так как в интервалах между импульсами часть зарядов рекомбинирует. При неодинаковых периодах импульсов токи насыщения различны (см. рис. 39,6). В связи с этим понятие тока насыщения для режима импульсного питания условно.

Следует отметить корреляцию зависимости сигнала детектора от амплитуды напряжения в импульсе с вольтамперной характеристикой детектора, подобную рас­

157

смотренной выше корреляции аналогичных зависимостей для детектора, работающего в режиме постоянного тока. Доваукс и Гийошон обращают внимание на то, что в режиме импульсного питания может не наблюдаться четко выраженный максимум в зависимостях сигнала

Рис. 39. Характеристики электронозахватного детектора (режим импульсного питания):

а — зависимость фонового тока от напряжения при различной дли­

от напряжения и эти зависимости могут быть подобны вольт-амперным характеристикам.

Чувствительность детектирования сложным образом зависит от периода импульсов. По-видимому, при про­ чих постоянных параметрах опыта существует опти­ мальное значение периода импульсов, зависящее от

158

амплитуды и длительности импульса, температуры и др. (см. рис. 40).

Теория высокочастотного разряда в газах сложна, так как она не может базироваться на анализе стацио-

нарных процессов и должна рассматривать процессы неустановившиеся. Чем выше частота, тем сильнее ска­ зывается инерция процессов ионизации и рекомбинации, а значит, и сильнее истинные характеристики разряда отличаются от статических, которые могут быть полу­ чены в квазистационарном приближении. Мы остано­ вимся лишь на качественном описании механизма де-

159