книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

повышает скорость рекомбинации. Уменьшение подвиж­ ности носителей заряда влияет на объемный заряд соот­ ветствующего знака в разрядном промежутке и, следо­ вательно, на ток разряда.

5.4. ЭЛЕКТРОНОЗАХВЛТНОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

Использовать для детектирования влияние электро­ ноакцепторных веществ на ток проводимости впервые было предложено Лавлоком и Липским 180]. Предна­ значенный для этого электронозахватный детектор пред­ ставляет собой простую ионизационную камеру с пло­ скопараллельной геометрией электродов. Катодом ка­ меры служит тритиевый источник p-излучения. Анод расположен на расстоянии более 10 мм, заметно пре­ вышающем длину пробега (3-частиц в азоте и аргоне. В качестве газа-носителя для этого детектора рекомен­

бильных атомов аргона на показания детектора). Поток газа-носителя подают в направлении к катоду. Напря­ жение питания выбирают таким образом, чтобы элек­ троны успевали собираться анодом и не рекомбиниро­ вали в объеме камеры (самое начало области тока насыщения). При этих условиях детектор чувствителен к весьма малым концентрациям электроноакцепторных веществ (для четыреххлористого углерода порог чувст­ вительности Смин составляет примерно 10~9 об. %)•

i-электроноакцепторных соединений. Многие из этих ве­ ществ трудно или невозможно проанализировать с вы­ сокой чувствительностью, используя другие методы. Весьма важно применение электронозахватных детекто­ ров для идентификации электроноакцепторных соедине­ ний в смесях веществ, разделяемых на хроматографи­ ческой колонке. Критерием, но которому осуществляется идентификация веществ служит отношение чувстви­ тельностей электронозахватного детектора и одного из универсальных детекторов к идентифицируемым ве­ ществам.

120

Детекторы, работающие в режиме тока проводимо­ сти, усовершенствовали главным образом путем созда­ ния высокотемпературных конструкций. При этом три­ тий заменяли 63Ni, используя конструкции с цилиндри­ ческими и асимметрично расположенными электродами [81, 82]. Эти изменения не затрагивали физику процес­ са детектирования и, как правило, не улучшали его чувствительность.

Механизмы и теории электронозахватного детектирования в режиме тока проводимости

Детектирование электроноакцепторных веществ в режиме тока проводимости основано на захвате элек­ тронов молекулами этих веществ, приводящем к умень­ шению тока. Изменение природы носителей отрицатель­ ных зарядов влияет на их подвижность и на коэффи­ циент рекомбинации зарядов.

Если уменьшение тока разряда связывать с увели­ чением коэффициента рекомбинации, то механизм де­ тектирования можно описать однозначно: в присутствии электроноакцепторного компонента электрон-ионная рекомбинация уступает место ион-ионной, скорость ко­ торой выше. Вклад ион-ионной рекомбинации повы­ шается с увеличением концентрации анализируемого вещества, пока она полностью не заменит электрон-ион- ную рекомбинацию. Такую точку зрения нельзя строго обосновать, так как коэффициенты электрон-ионной и ион-ионной рекомбинаций могут быть соизмеримы в нормальных условиях, в то время как подвижности ионов и электронов отличаются на много порядков.

Изменение подвижности отрицательных носителей зарядов приводит к изменению тока, вызываемому дву­ мя причинами. Во-первых, уменьшение подвижности повышает концентрацию отрицательных зарядов, что вызывает увеличение скорости рекомбинации. Во-вто­ рых, уменьшение подвижности обусловливает увеличе­ ние объемного заряда отрицательных ионов, понижение напряженности поля в биполярной зоне разряда и, сле­ довательно, возрастание скорости рекомбинации. Если среднее время жизни свободного электрона соизмеримо с временем его движения до анода, то захват электро­ на осуществляется лишь в зоне отрицательного объем­ ного заряда и уменьшение тока связано с усилением

121

электрон-ионной рекомбинации в биполярной зоне. Этот случай характерен для малых концентраций ана­ лизируемого вещества. Таким образом, существует два принципиально отличающихся объяснения уменьшения тока разряда в присутствии электроноакцепторного ве­ щества. В одном из них главная роль отводится ионионной рекомбинации, в другом — полю отрицательных зарядов.

Теория электронозахватного детектирования в режи­ ме тока проводимости впервые была рассмотрена Лавлоком и Липским [29, 80]. Основана она на представ­ лении о большом различии в скорости ион-ионной и электрон-ионной рекомбинаций. Эту теорию мы в даль­ нейшем будем называть рекомбинационной. Рекомбина­ ционная теория электронозахватного детектирования до недавних пор являлась общепризнанной и не пересмат­ ривалась. Она была лишь уточнена Калмановским и Шешениным, обратившими внимание на несуществен­ ную роль изменения коэффициента рекомбинации при захвате электронов.

В последнее время автором совместно с Брауде [83, 84] развита теория, в которой рассматривается влияние поля отрицательных зарядов на ток проводимости в раз­ ряде. Эту теорию будем называть полевой теорией элек­ тронозахватного детектирования.

Заранее нельзя отдать предпочтение ни одной из рассматриваемых теорий. В общем случае необходимо учитывать оба механизма детектирования. Однако важ­ но знать, какой из механизмов является определяющим в типичных условиях электронозахватного детектирова­ ния. Ниже рассмотрены обе теории. Далее будут при­ ведены результаты экспериментов, показывающие, что полевая теория позволяет точнее описывать основные характеристики детектирования и получать более пра­ вильные выводы и рекомендации. Выводы же рекомби­ национной теории часто находятся в противоречии с ре­ зультатами экспериментов.

Рекомбинационная теория основана на представле­ нии о том, что скорость ион-ионной рекомбинации в разряде превосходит скорость электрон-ионной реком­ бинации в 105—108 раз. Следовательно, вероятность ре­ комбинации отрицательного иона в режиме тока прово­ димости можно считать близкой к единице. Если акт захвата электрона рассматривать как потерю заряда,

122

то по аналогии с процессом поглощения света зависи­ мость тока от концентрации электроноакцепторного ве­ щества может быть выражена формулой

Если известен уровень флюктуационных шумов, из формулы (5.11) могут быть получены значения линей­ ного диапазона детектирования и чувствительности.

Связь чувствительности детектирования с напряжен­ ностью поля (напряжением питания) в рекомбинацион­ ной теории описывается следующим образом.

При повышении напряжения питания увеличивается энергия электронов, от которой зависит сечение захвата. Часто сечение захвата максимально в узком интервале энергий электронов (резонансный захват), поэтому за­ висимость чувствительности детектирования от напря­ жения описывается кривой, имеющей четко выраженный максимум.

Так как резонансный захват для различных веществ наблюдается при разных энергиях электронов, макси­ мум чувствительности детектирования для этих веществ приходится на различные напряжения. Очевидно, изме­ няя напряжение питания, можно уменьшать чувстви­ тельность детектора к одним веществам и увеличивать к другим, т. е. регулировать селективность детектиро­ вания.

В соответствии с рекомбинационной теорией чувст­ вительность детектирования зависит от потока газа и направления его в детекторе. Считается, что лучшие ре­ зультаты получаются, когда поток газа направлен от анода к катоду. В таком случае газовый поток заме­ дляет движение отрицательных ионов к аноду, при этом увеличиваются время нахождения этих ионов в камере и вероятность их рекомбинации.

Рассмотрим теперь полевую теорию электроноза­ хватного детектирования.

Пусть детектор представляет собой плоский диод, в котором излучение |3-источника, служащего катодом, ионизирует небольшую часть прилегающего к нему про­ странства. Межэлектродное пространство можно услов­ но разбить на три зоны (рис. 25): небольшую (в сравне-

123

нии с межэлектродным расстоянием) зону положитель­ ного объемного заряда /, небольшую биполярную зо­ ну II, в которой существуют ионы разных знаков и где возможна рекомбинация, и сравнимую с межэлектрод­ ным расстоянием зону отрицательного объемного заря­

нии подвижности носителей зарядов. В отсутствие элек­ троноакцепторных веществ скорость рекомбинации ионов определяется падением напряжения в биполярной зоне U±, зависящим от концентрации зарядов в зоне, т. е. от тока. Оно связано с падениями напряжения в зонах объ­

Если в камеру введено небольшое количество элек­ троноакцепторного вещества и электроны не доходят до анода, так как захватываются молекулами этого веще­ ства, то падение напряжения в зоне отрицательного объемного заряда U- возрастает, что приводит к умень­ шению U±. Для биполярной зоны это равносильно сни­ жению напряжения питания. При работе камеры в ре­ жиме тока проводимости (приложенного напряжения

124

недостаточно для полного собирания зарядов) сниже­ ние £/± повышает скорость электрон-ионной рекомби­ нации.

Рассчитаем чувствительность детектора, полагая, что

Величину dl/dU, имеющую смысл дифференциальной проводимости, можно найти графически из вольт-ам- перной характеристики детектора. Интересно устано­ вить связь dL/J/dC с подвижностью зарядов, током, геометрическими размерами камеры. Для этого рассмот­ рим следующую модель: свободный электрон проходит в зоне отрицательного объемного заряда расстояние /« (см. рис. 25), затем захватывается молекулой электро­ ноакцепторного вещества, и оставшийся путь /—1е=1. отрицательный ион движется с более медленной скоро­ стью. Очевидно, величина 1е зависит от С, и мы позже эту связь найдем. Вначале же определим связь U- с 1е. Будем искать V- как сумму падений напряжения на участках движения свободных электронов Ui и ио­

нов Ut_:

Пространственное распределение потенциала описы­ вается уравнением Пуассона, которое для участка 1е можно записать в виде

Исключив из формулы (5.16) концентрацию электро­ нов с помощью уравнения, связывающего ток с кон­ центрацией электронов, их подвижностью Ье, напряжен­ ностью поля Е, зарядом электрона е и сечением раз­ рядного промежутка 5

125

и проинтегрировав полученное уравнение, найдем

После вторичного интегрирования по У в пределах от 0 до' Ui и по х в пределах от 0 до 1е получим

ных ионов соответственно.

Исключив р_ и дважды проинтегрировав уравнение

(5.19), получим

и- - id- (to<' - « +(52

где из уравнения (5.17)

еЬеЬ

Решая совместно уравнения (5.15), (5.18), (5.20) и (5.21) и дифференцируя по С получаемое выражение для U-, находим

Чтобы установить связь 1е и д1е/дС с концентрацией электроноакцепторного компонента, определим сред­ нее время жизни те свободного электрона в зоне отри­ цательного объемного заряда. При движении электро­ на может произойти либо захват его молекулой элек­

126

троноакцепторного вещества, либо рекомбинация на электроде.

Если среднее время жизни электрона до захвата обозначить Tei, а среднее время пролета пути / обозна­ чить Те2» ТО

Очевидно, Tei обратно пропорционально концентра­ ции электроноакцепторного вещества и частоте столкно­ вений г электрона с атомами газа, заполняющего де­ тектор:

подвижностью, они практически не создают объемного заряда. Поэтому напряженность поля в рассматривае­

Таким образом, если определяющим в формирова­ нии сигнала электронозахватного детектора является различие в подвижности электронов и отрицательных ионов и ион-ионная рекомбинация отсутствует, по край­ ней мере в результате пространственного разделения ионов различных знаков, работу детектора можно опи­ сать системой уравнений (5.14), (5.22) и (5.27).

Решение данной системы особого труда не пред­ ставляет, однако конечное выражение громоздко и не­ удобно для анализа. Поэтому целесообразно ее упро­ стить.

Следует обратить внимание, что при малых кон­ центрациях анализируемого вещества, когда 1е стре­ мится к I, чувствительность детектирования прибли­ жается к нулю. Физически это означает, что при

127

некоторых малых концентрациях электроноакцепторного вещества электроны успевают покинуть область раз­ ряда, не претерпевая захвата. Рассмотрим поэтому более интересный случай, когда пробег свободного электрона меньше I, точнее, когда

Таким образом, с помощью электронозахватного де­ тектора можно анализировать электроноакцепторные вещества, если

128

г. е. отношение концентрации, соответствующих грани­ цам диапазона детектируемых концентраций, примерно равно отношению подвижностей электронов и ионов и составляет 104105. В этом диапазоне сигнал детектора, вообще говоря, нелинейно связан с концет рацией. При

С«С bcEo/xzl

С увеличением концентрации анализируемого вещества чувствительность детектирования возрастает пропорцио­ нально С1/2, однако при этом уменьшается ток, а чувст­ вительность пропорциональна Л/2. Следовательно, можно ожидать наличия слабой зависимости чувствительности от концентрации в области пороговых значений послед­ ней, если проводимость dl/dU постоянна.

Сравним выводы рекомбинационной и полевой тео­ рий.

В соответствии с рекомбинационной теорией чувст­ вительность пропорциональна фоновому току. Полевая теория устанавливает пропорциональную связь чувстви­ тельности с произведением корня из тока на проводи­ мость разряда:

Кроме того, полевая теория устанавливает связь чувст­ вительности с разностью подвижности электронов и от­ рицательных ионов и длиной зоны отрицательного объ­ емного заряда.

Эти и другие следствия рассмотренных теорий будут обсуждены в следующем разделе, посвященном экспери­ ментальным исследованиям рассматриваемого метода детектирования [80—108, 114].

Экспериментальные исследования метода

Зависимость чувствительности от напряжения. Раз­ личными авторами [83, 104, 114] было установлено, что связь чувствительности детектирования с нанряже-