книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

цессы. И в этом случае необходимо знать допустимый или желательный уровень примеси. Например, чувстви­ тельность и линейный диапазон детектирования аргоно­ вых или гелиевых детекторов, работающих в режиме тока насыщения, всегда падают, если содержание иони­ зуемых метастабильными атомами примесей находится на уровне, соизмеримом с k^/ki. Отрицательное влияние неионизующихся примесей в аргоне проявляется силь­ нее, если осуществляют детектирование по подвижности электронов или используют эффект Пеннинга в режиме ионизационного усиления. При детектировании с по­ мощью электронозахватных методов влияние примеси неэлектроноакцепторных веществ не столь заметно. Она может вывести детектор из оптимального режима ра­ боты, однако характеристики детектирования в новом оптимальном режиме полностью восстановятся. Если в качестве газа-носителя используется один из инертных газов, то примесь способна положительно влиять на характеристики детектирования, уменьшая концентра­ цию метастабильных атомов в разряде и ослабляя в результате этого ионизацию ими анализируемого веще­ ства. Поэтому для электронозахватных методов детек­ тирования часто рекомендуют применять сложный газноситель— аргон с примесью метана. При этом наблю­ дается увеличение линейного диапазона детектирования.

Влияние ионизующихся примесей в аргоне и гелии в случае детектирования в режиме ионизационного уси­ ления представляет самостоятельный интерес и будет более подробно рассмотрено ниже.

Наконец, примесь в газе-носителе заметно влияет на сущность метода детектирования, когда наличие при­ меси вызывает появление новых процессов, определяю­ щих сигнал детектора. В этом случае необходимо рас­ сматривать самостоятельные методы детектирования с использованием бинарных или многокомпонентных (квазибинарных) газов-носителей. В настоящей главе обсуждаются два таких метода.

6.2.ВЛИЯНИЕ ИОНИЗУЮЩИХСЯ ПРИМЕСЕЙ НА ХАРАКТЕРИСТИКИ АРГОНОВОГО И ГЕЛИЕВОГО ДЕТЕКТИРОВАНИЯ В РЕЖИМЕ

ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Характеристики аргоновых и гелиевых методов де­ тектирования в режиме ионизационного усиления зави­ сят от наличия примесей в газе-носителе, так как при­

170

меси влияют на эффективность образования, время жизни метастабильных атомов и их концентрацию в раз­ ряде, а также на фоновый ток и его флюктуации. Ионизующаяся примесь всегда вызывает увеличение фонового тока и его флюктуаций, поэтому принято счи­ тать наличие ее нежелательным. Однако примесь повы­ шает эффективность образования метастабильных ато­ мов в результате усиления лавинообразного процесса. Важно выяснить, может ли это увеличить чувствитель­ ность (ионизационную эффективность детектирования) больше, чем флюктуации фонового тока.

Пусть в газе-носителе (аргоне) присутствует примесь вещества, характеризующегося той же величиной £<*/&,-, что и анализируемое вещество. Если концентрация этой примеси Со, то фоновый ток аргонового детектора в со­ ответствии с уравнением (3.29) равен

\ ^dl^i + Q

Отсюда сигнал детектора равен

Чувствительность детектора, как это видно из уравне­ ния (6.3), возрастает пропорционально фоновому току. Кроме того, оптимальный режим соответствует боль­ шим напряжениям, что приводит к дополнительному увеличению чувствительности, если ее сравнивать для оптимальных режимов. Действительно, оптимальным следует считать режим, при котором

т. е.

r met = 2 + 2C0k i / k d > 2.

Таким образом, добавление примеси ионизующегося вещества в аргон приводит к увеличению сигнала де­ тектора в результате возрастания фонового тока и

171

смещения оптимального режима работы детектора в сторону более высоких напряжений. Это реально повы­ шает чувствительность детектирования, так как стати­ стические флюктуации в режиме ионизационного уси­ ления растут с увеличением напряжения медленнее, чем сигнал. Однако если флюктуации тока определяются в основном колебаниями состава газа-носителя и в при­ сутствии ионизующейся примеси резко возрастают, на­ блюдается обратный эффект. Такие флюктуации могут быть особенно большими, когда примесь сильно удер­ живается хроматографической колонкой, температура которой недостаточно хорошо стабилизирована. Изло­ женные соображения следует учитывать при работе с жидкими фазами, испарение которых часто происходит в заметных для аргонового детектора количествах.

Очевидно, концентрация добавляемой в аргон при­ меси ограничена величиной /г^//г,-. Лишь при C0 <^.kd/ki можно получить увеличение чувствительности и линей­ ного диапазона детектирования.

Полученные выводы, вообще говоря, могут быть распространены и на гелиевый метод детектирования. Однако в этом случае содержание примесей в гелии должно быть столь мало, что влияние их на энергию электронов в гелии было бы практически незаметно.

6.3.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ В БИНАРНОМ ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ.

РЕЖИМ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Анализ метода детектирования по подвижности и энергии электронов в режиме ионизационного усиления позволил сделать вывод, что чувствительность детекти­ рования должна возрастать с увеличением коэффициента ионизационного усиления. Было показано также, что высокие коэффициенты ионизационного усиления целе­ сообразно получать, используя эффект Пеннинга в би­ нарных газах-носителях.

Метод детектирования по подвижности и энергии электронов в бинарном газе-носителе — косвенный ме­ тод детектирования по подвижности электронов — был впервые применен Уиллисом [112, 113] для анализа водорода, кислорода и метана с помощью аргонового детектора. Между колонкой и детектором в поток газаносителя вводили примесь этилена или ацетилена (газ-

172

свидетель). Анализируемые вещества уменьшали ток детектора. Физические основы метода были рассмотрены Лавлоком [29] и автором [66].

Используя газ-носитель аргон, этот метод применяли для анализа веществ, не ионизующихся в аргоне метастабильными атомами. Если в качестве газа-носителя применять гелий, можно детектировать все газы и пары. Концентрация примеси в гелии должна превышать С1ф [см. формулу (3.71)]. В этом случае все вещества, вклю­ чая неон, уменьшают ток разряда в результате влияния их на энергию и подвижность электронов в гелии. Чувствительность метода достаточно высока. Порог чув­ ствительности достигает значений 10-4—10~5 об.% [70, 109—113]. Рассмотрим основные закономерности этого метода детектирования.

Если газ-носитель — аргон с примесью газа-свиде- теля, то фоновый ток детектора в соответствии с фор­ мулой (6.1) равен

где /фо= Л) exp fe — фоновый ток детектора в чистом ар­ гоне. Когда в детектор поступает неионизующееся анали­ зируемое вещество концентрации С, эффективность обра­ зования метастабильных атомов rmet уменьшается в со­ ответствии с формулой (3.63) и ток становится равным

( ~ i +c«)(i +’,_7 Lc)

Согласно уравнениям (6.5) и (6.6), сигнал детектора

Следует отметить, что формулы (6.6) и (6.7) получены для малых коэффициентов ионизационного усиления, когда фоновый ток /ф растет главным образом в резуль-

173

Такой режим работы детектора удобен, когда ана­ лизируемая смесь содержит и ионизующиеся и не иони­ зующиеся метастабильными атомами компоненты. Пер­ вые из них будут давать положительный сигнал (уве­ личение тока), причем газ-свидетель, как было показано выше, может не уменьшать чувствительности детектиро­ вания. Неионизующиеся компоненты будут детектиро­ ваться по подвижности и энергии электронов, давая при этом отрицательный сигнал (уменьшение тока) в соот­ ветствии с формулами (6.11) и (6.12).

Формулы (6.11) и (6.12) можно применять для построения градуировочных кривых детектора, если де­ тектирование ведется в соответствующем режиме. Пра вильпость их была проверена экспериментально следую­ щим образом [66J.

Используя метод диффузионного разбавления, в микроаргоновый детектор с потоком аргона постоянно подавали пары гептана, которые вызывали увеличение тока детектора па 2-10~9 а. При этом зависимость из­ менения тока от концентрации гептана была пропорцио­ нальной с погрешностью измерения примерно до 5%. В детектор через колонку с молекулярными ситами 5 А подавали различные по объему пробы воздуха. Условия эксперимента выбирали таким образом, чтобы при зна­ чительном размывании в колонке полос кислорода и азота была обеспечена пропорциональность концентра­ ций кислорода и азота в максимумах пиков объемам вводимых проб. Зависимость высот пиков азота и кис­ лорода в единицах тока от объема воздуха в прямых и обратных координатах изображена на рис. 42. Хоро­ шая линеаризация зависимостей в обратных координа­ тах подтверждает правильность этих соотношений.

Следует отметить, что полученные результаты под­ тверждают не только правильность формул (6.11) и (6.12), но и зависимость эффективности образования метастабильпых атомов гте1 от концентрации примеси в инертном газе, которая была положена в основу вы­ вода этих формул, описывающих работу гелиевого детек­ тора и устанавливающих связь чувствительности арго­ нового детектора с концентрацией неионизующихся примесей. Таким образом, изложенные здесь экспери­ ментальные результаты косвенно подтверждают обсуж­ даемые в гл. 3 теоретические зависимости для аргоновых и гелиевых детекторов.

175

Формулы (6.11) и (6.12) описывают характеристики метода в случае использования аргона с газом-свидете- лем. Если применяется загрязненный гелий, то зависи­ мость сигнала от концентрации анализируемого вещества в режиме детектирования по подвижности и энергии

электронов описывается формулой (3.70) при условии, что концентрация газа-свидетеля выше Скр [см. фор­ мулу (3.71)]. В формуле (3.70) С следует рассматри­ вать как сумму концентраций газа-свидетеля и анали­ зируемого газа. Работать с гелием более удобно, чем с аргоном. Поскольку в гелии всегда присутствуют ионизующиеся по эффекту Пеннинга примеси, добав­ ления газа-свидетеля часто не требуется. Важно лишь, чтобы концентрация примесей в гелии была постоянной.

6.4.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВБИНАРНОМ ГАЗЕ-НОСИТЕЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ЭЛЕКТРОНОАКЦЕПТОРНОЕ ВЕЩЕСТВО.

РЕЖИМ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

При детектировании по подвижности и энергии элек­ тронов в режиме ионизационного усиления малые из­ менения тока, т. е. сигнал детектора, измеряют на фоне относительно большого начального (фонового) тока. Это принципиальный недостаток метода, ограничивающий его предельные возможности.

176

Аналогичный метод детектирования, но без этого недостатка, может быть создан на основе метода детек­ тирования по подвижности электронов в режиме тока проводимости. Изменение подвижности электронов в этом случае фиксируется реакцией детектора на элек­ троноакцепторный газ-свидетель. Физические основы метода заключаются в следующем.

Если через детектор, работающий в режиме тока проводимости, непрерывно продувать аргон с примесью электроноакцепторного вещества, электрический ток при постоянном напряжении между электродами будет во многом определяться отрицательным объемным зарядом. Зону отрицательного объемного заряда, как и при ана­ лизе электронозахватного метода детектирования, можно представить себе разделенной на два участка: один из них длиной 1е содержит лишь свободные электроны, второй — длиной I — /<> содержит лишь отрицательные ионы (см. рис. 25). Размеры участков определяются подвижностью электронов и концентрацией электроно­ акцепторного свидетеля С0:

(6.13)

(6.14)

Если концентрация газа-свидетеля не настолько ве­ лика, чтобы насытить разряд отрицательными ионами, т. е. C0 <^beE0l%zl, то объемный заряд отрицательных ионов будет зависеть от подвижности электронов и кон­ центрации газа-свидетеля. В этом случае

Выше отмечалось, что многие вещества, в том числе низкокипящие газы, увеличивают подвижность медлен­ ных электронов в аргоне в связи с большими потерями энергии электронов при соударениях с молекулами этих веществ и благодаря эффекту Рамзауера. Поэтому при детектировании низкокипящих газов уменьшаются про­ тяженность зоны объемного заряда отрицательных ионов и абсолютная величина такого заряда. Это в свою оче­ редь приводит к увеличению напряженности поля в биполярной зоне и к уменьшению скорости рекомбина­ ции зарядов. Таким образом, низкокипящие газы долж­ ны увеличивать ток разряда.

При описании механизма детектирования отдавалось предпочтение влиянию поля отрицательных ионов, а не различия в скоростях ион-ионной и электрон-ионной ре­ комбинации на электрический ток в бинарцой газовой смеси с электроноакцепторным компонентом. В тех слу­ чаях, когда различие в скоростях ион-ионной и электронионной рекомбинаций является определяющим, эффект детектирования должен быть того же знака. Действи­ тельно, увеличение подвижности электронов под влия­ нием анализируемого вещества уменьшает их концент­ рацию в разряде, а следовательно, концентрацию отрицательных ионов. Это в свою очередь приводит к по­ нижению скорости ион-ионной рекомбинации и к увели­ чению тока разряда.

Вслучае детектирования по подвижности электронов

врежиме тока проводимости анализируемые вещества повышают ток разряда и в чистом аргоне. Можно ожи­ дать, что электроноакцепторный газ-свидетель усилит

этот эффект. Было выполнено экспериментальное иссле­ дование этого метода в целях обнаружения эффекта детектирования в присутствии газа-свидетеля и опреде­ ления зависимости характеристик детектирования от условий опыта. В экспериментах использовали детектор с асимметрично расположенными электродами. Диаметр камеры составлял 10 мм, анод, выполненный из метал­ лического капилляра, располагали на расстоянии 8 мм от дискового тритиевого источника (катода). В аргоне излучение трития создавало ток насыщения, равный 4-10-8 а. В чистом аргоне и в смесях Аг + 3• 10-5% СС14, Аг+ 7,6-10~5% ССЦ и Аг + 3,3-10~4% ССЦ определяли вольт-амперные характеристики детектора и зависимо­ сти сигнала детектора от напряжения. В качестве ана­ лизируемых веществ использовали водород, кислород, азот и метан. Примесь ССЦ вызывает заметное увеличе­ ние сигнала детектора (рис. 4 3 ).-Для водорода, азота и метана получены аналогичные результаты. Оптимальный по напряжению режим детектирования находится в об­ ласти перехода разряда от режима тока проводимости к режиму тока насыщения. Эта закономерность является общей для данного и электронозахватного методов.

Связь чувствительности детектирования с концентра­ цией электроноакцепторного свидетеля соответствует изложенным выше представлениям. При повышении концентрации СС14 от 3-10~5 до 7,6-10~5 об. % чувстви­

178

тельность увеличивается. Однако с возрастанием кон­ центрации ССЦ до 3-10—4 об. % сигнал детектора сни­ жается и становится меньше величины, получаемой без газа-свидетеля. При больших концентрациях газа-свиде- теля, когда C0>beE0/%zl, отрицательный объемный за-

Рис. 43. Зависимость фонового тока (а) и сигнала (б) детектора от напряжения меж­ ду электродами детектора:

анализируемое вещество кислород. # — газ-носитель аргон; Д — газ-носитель аргон с 0,3- 10-'% СО,; О — газ-носитель аргон с 0,76 ■10-*% CCU; □ — газ-носи­ тель аргон с 3.3 • 10-4% СС1,.

ряд перестает зависеть от подвижности электронов и в этом случае описанный эффект детектирования должен отсутствовать.

Оптимальный режим детектирования зависит от тем­ пературы газа и давления, т. е. от плотности газа. С уве­ личением плотности газа-носителя на 40% оптимальное

12* 179