книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии
.pdfЕсли в объеме детектора поглощается лишь малая часть энергии излучения (малые энергетические поте ри), то формула Платцмана описывает лишь одну со ставляющую сигнала. Полный сигнал может быть най ден суммированием уравнений (2.15) и (3.7):
/ с = 7ф |
I met макс . /. <"■ |
■ |
(3-10) |
S3 |
k dlki -f- С |
|
|
Поскольку /ф определяется числом актов ионизации газа-носителя, a I met макс — числом актов его возбужде ния, справедливо равенство
^ф/^тс/макс = I^met' |
(З-И) |
где Smet — относительное сечение возбуждения |
атомов |
газа-носителя в метастабильное состояние. Из отноше
ния (3.11) находим |
Imet макс и, |
подставляя в уравнение |
|||||
(3 .10), получаем |
|
|
|
|
|
|
|
ФС |
Sg |
-- Sa |
С + |
*met |
kd/ki~{-C |
)• |
(3.12) |
|
sч |
|
s3 |
|
|||
Для малых концентраций (C<^ikdlki) |
|
|
|
||||
т |
т |
5 а |
“Ь (felfed) Smet г* |
|
(3.12а) |
||
1с “ |
УФ----------- " |
|
|
|
|
Таким образом, сигнал детектора должен быть пропор ционален фоновому току, т. е., как и для детектора по сечениям ионизации, пропорционален активности источ ника. Следовательно, для аргоновых и гелиевых детек торов, работающих в режиме тока насыщения, способы увеличения чувствительности (уменьшения Смин) ана логичны тем, которые описаны выше для детекторов по
сечениям ионизации.
Сообщалось об экспериментальном исследовании эффекта Пеннинга при полном поглощении излучения [47]. Кнаппом и Мейером получено хорошее совпадение эксперимента с формулой Платцмана [44]. Зависимость изменения тока от концентрации различных веществ линейно выражалась в координатах (1IImet) — (1/С). Однако абсолютные значения максимального сигнала для различных веществ не совпадали. В связи с этим необходимо уточнение смысла Imet макс в формуле Платцмана. По-видимому, не все метастабильные ато мы могут взаимодействовать по реакции (3.2). Если
60
предположить, что часть метастабильных атомов мо жет гибнуть при таких неупругих столкновениях с мо лекулами анализируемого газа, которые приводят к возбуждению последних, то значение Imet макс будет меньше теоретически полученного и может быть неоди наковым для различных веществ. Это предположение требует проверки.
та и водорода в гелии (а) и от концентрации водорода в ге лии в обратных координатах (б) (режим тока насыщения).
Автором проведено исследование гелиевого метода детектирования при малых энергетических потерях из лучения 3Н [48, 49]. Полученные результаты позволяют
сравнить эффективность двух |
методов |
детектирова |
ния — по сечениям ионизации |
и с применением эффек |
|
та Пеннинга в гелии. В исследованиях |
использовался |
детектор с плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 мм друг от друга. Одним из электродов был тритиевый источник, обеспечивавший ток насыще ния 1,3-10-8 а в водороде и гелии при нормальных условиях. Типичный вид зависимости сигнала детекто ра от концентрации анализируемого вещества показан на рис. 11. Сечения ионизации молекул водорода и ге лия очень близки. Это подтверждается, в частности, совпадением значений токов насыщения в этих газах.
61
Детектирование водорода поэтому определяется только ионизацией метастабильными атомами гелия. Хорошая линеаризация зависимости сигнала детектора от кон центрации водорода в обратных координатах указы вает на выполнимость формулы Платцмана (см.
рис. 11, б).
При детектировании газов, сечения ионизации кото рых выше сечения ионизации гелия, отклик на малые концентрации анализируемого вещества также обу словлен ионизацией метастабильными атомами гелия. Однако с ростом концентрации вещества сигнал де тектора не стремится к насыщению, как при детектиро вании водорода, а приближается к асимптоте (см. рис. 11, а), угол наклона которой определяется значе нием (sa—s3/s3) [см. уравнение (3.12)]. Это хорошо видно из кривой для азота. Кажущаяся эффективность ионизации метастабильными атомами гелия существен но выше эффективности ионизации р-частицами (tg a iX g a z ) . Измерения, проведенные для водорода, азота, кислорода и окиси углерода, показали, что эф фект Пеннинга повышает чувствительность детектиро вания в сравнении с детектированием по сечениям ионизации на два порядка и более. Однако эффектив ность процессов образования метастабильных атомов p-излучением трития достаточно низка. Отношение се чений возбуждения метастабильного уровня и иониза ции гелия р-частицами smet/s3, рассчитанное как отно
шение максимального |
сигнала |
детектора по водороду |
к фоновому току [см. |
уравнение |
(3.10)], составляет при |
мерно 0,2. Таким образом, увеличение чувствительности более чем на два порядка в результате эффекта Пен нинга полностью обусловлено высоким отношением констант скорости ki/kd или, другими словами, боль шим временем жизни метастабильных атомов в чистых газах.
Детектирование в аргоне характеризуется аналогич ными закономерностями. Однако высокое значение се чения ионизации аргона определяет больший, чем в ге лии, фоновый ток и большие флюктуационные шумы при прочих равных условиях.
Первые аргоновые детекторы, описанные Лавлоком, работали в режиме тока насыщения. Позднее им же было предложено использовать режим ионизацион ного усиления [50—53].
62
3.3. ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ
Ток насыщения ионизационного детектора наблю дается в ограниченном интервале напряжений (см. рис. 4). При дальнейшем увеличении напряжения ток возрастает в основном вследствие ионизации молекул газа электронами, разогнанными электрическим по лем. Этот процесс обычно называют а-процессом. Характеризуют его коэффициентом а — первым коэф фициентом Таунсенда, — равным среднему числу пар ионов, образуемых одним электроном на пути в 1 см в направлении поля [21, 22]. а-Процесс — основной про цесс ионизационного усиления, но не единственный.
Внекоторых случаях существенны эмиссия электронов
скатода или со стенок ионизационной камеры под дей
ствием положительных ионов или фотонов, излучае мых возбужденными атомами и молекулами. Эти про цессы носят название у-процессов.
Увеличение тока под влиянием а- и у-процессов ха рактеризуется коэффициентом ионизационного усиле ния, равным отношению полного тока к току насыще ния. Удельный вес а- и у-процессов в ионизационном усилении во многом зависит от условий опыта: напря женности поля, давления, температуры, расстояния между электродами, материала электродов и др. Было показано, что удельный вес у-процессов значителен лишь при больших коэффициентах ионизационного уси ления [19]. Так, в пропорциональном счетчике при дав лении 18 мм рт. ст. и напряженности поля 2040 в-см~1 a -процессы полностью определяли ионизацию, пока ко эффициент ионизационного усиления оставался меньше 150. В радиоионизационном детектировании нас будут
интересовать малые коэффициенты ионизационного уси ления, получаемые в условиях, близких к нормальным. Поэтому у-процессы, как правило, не учитываются.
Рассмотрим подробнее элементарные процессы, определяющие коэффициент а.
Если ток протекает в чистом газе, не имеющем метастабильных состояний, то «-процесс заключается в ионизации молекул газа-носителя электронами, разо гнанными электрическим полем. В смеси инертного газа-носителя с анализируемым веществом необходимо рассматривать по крайней мере три процесса, от кото рых зависит коэффициент ионизационного усиления:
63
1) ионизацию атомов инертного газа |
электронным |
ударом |
|
А + е = А+ + 2е; |
(3.13) |
2) возбуждение метастабильных состояний элек тронным ударом
А + е = k met е; |
(3.14) |
3) ионизацию молекул анализируемого вещества метастабильными атомами по реакции (3.2) — эффект Пеннинга.
В некоторых случаях необходимо также учитывать ионизацию молекул анализируемого вещества элек тронным ударом. Этот процесс становится заметным, если сечение ионизации анализируемого газа в усло виях опыта во много раз больше сечения возбуждения метастабильных состояний; при этом ионизация элек тронным ударом может быть соизмеримой с иониза цией метастабильными атомами. Однако такой случай маловероятен, по крайней мере, когда коэффициент ионизационного усиления невелик и ток протекает при условиях, близких к нормальным.
Сечения ионизации и возбуждения электронным ударом зависят от энергии электрона. Если начальная энергия электрона мала и он приобретает ее при дви жении в электрическом поле, то значение энергии обу словливается упругими и неупругими столкновениями электрона с молекулами компонентов газовой смеси. Поэтому в общем случае необходимо учитывать связь констант скорости реакций (3.13) и (3.14) с составом смеси. Основным процессом, определяющим зависи мость энергии электрона от состава смеси, являются неупругие столкновения электронов с примесями в инертных газах:
М + е = М* + е = М + |
е + hv, |
(3.15) |
где М* — возбужденная молекула |
примеси |
(анализи |
руемого вещества). При таких столкновениях электро ны теряют значительную часть своей энергии. Влияние процесса (3.15) тем заметнее, чем больше разность энергий возбуждения атомов инертного носителя и мо лекул примеси. Поэтому влияние процесса (3.15) ми нимально в аргоне и максимально в гелии.
64
Очевидно, энергия электрона зависит от напряжен ности электрического поля, которая определяется как приложенным напряжением, так и полем объемных за рядов. В процессе детектирования ток меняется во времени в соответствии с изменением состава детекти руемого газа. Поэтому поле объемных зарядов, а сле довательно, и энергия движущегося электрона зависят
от состава |
газа. |
|
|
|
|
Таким образом, сигнал детектора в режиме иониза |
|||||
ционного |
усиления |
определяется |
процессами |
(3.1), |
|
(3.2), (3.13) и (3.14), а зависимость |
сигнала |
от кон |
|||
центрации |
может изменяться под |
влиянием процесса |
|||
(3.15) и объемных |
зарядов в камере |
детектора. |
|
3.4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ
Аргоновые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества
Конструкции детекторов, с помощью которых осу ществляли аргоновые методы в режиме ионизационного усиления, были впервые описаны Лавлоком {29, 50—53]. В настоящее время существуют описания большого чис ла конструкций детекторов и исследования их работы [54—60]. В детекторах применяли сх-источники (RaD) и различные р-излучатели. Сообщалось также об арго новом детекторе, не снабженном источником ионизирую щего излучения. Имеется [61,62] описание аргонового де тектора со вспомогательным разрядом в гелии, из кото рого электроны поступают к аноду аргоновой камеры детектора иод действием электрического поля. Электро
ды |
аргоновых детекторов |
имеют, как |
правило, |
либо |
цилиндрическую, либо асимметричную |
геометрию |
(см. |
||
рис. |
7), что определяет |
значительную |
неоднородность |
электрического поля в камере. В связи с этим электрон ные соударения, приводящие к ионизации (2.13) и воз буждению (2.14) атомов аргона, локализуются в неболь шой прианодной зоне, называемой реакционной зоной детектора.
В зависимости от размеров реакционной зоны раз личают макро- и микроаргоновые детекторы. Типичная конструкция макроаргонового детектора— коаксиаль
ная |
цилиндрическая, микроаргопового — асимметрич |
ная, |
в которой предусмотрен дополнительный газовый |
Зак. 786 |
65 |
ввод для продувки основного объема детектора встреч ным потоком аргона. Эффективный объем микроаргоиового детектора составляет несколько мнкролитров.
•Такой детектор можно применять в капиллярной хро матографии.
Теоретический анализ аргонового метода детектиро вания в режиме ионизационного усиления впервые осу ществил Лавлок [29, 50]. Он определил основные про цессы ионизации и получил формулу, связывающую
Рис. 12. Трубка тока.
сигнал детектора с концентрацией анализируемого ве щества. Однако Лавлок анализировал лишь у-процес- сы, и поэтому полученная нм формула в целом не со гласуется с экспериментом. Кнаппом и Мейером [44] позднее был выполнен анализ, основанный на рассмот рении a-процессов для относительно узкого участка вольт-амперной характеристики, описываемого экспо ненциальной зависимостью тока от напряжения. Для более общего случая такой анализ был проведен авто ром [63, 64].
Пусть в реакционную зону детектора поступает на чальный электронный ток /о, обусловленный иониза цией аргона под действием источника излучения. В ре зультате, процессов (3.1), (3.2), (3.13) и (3.14) началь ный ток усиливается до некоторого значения, равного электронному току у анода (анодному току) /а. Чтобы получить значение / а, представим себе реакционную зо ну состоящей из п трубок тока, ограниченных силовы ми линиями электрического поля (рис. 12). Предполо жим, что трубки тока не зависят друг от друга, т. е. процессы обмена электронами между ними пренебре жимо малы. Это предположение равносильно отказу от
66
учета диффузии электронов. Поэтому оно накладывает определенные требования на выбор размеров трубок тока: их поперечные размеры должны быть соизмери мы со средним значением пути диффузии электронов за время движения к аноду или превосходить его. Предположим также, что в пределах каждой рассмат риваемой трубки эффективность процессов (3.13) и (3.14) для всех электронов начального тока одинакова.
Рассмотрим в некоторой /-й трубке тока слой тол щиной dl, ограниченный двумя эквипотенциальными поверхностями. Пусть значение входящего в слой элек
тронного тока равно Ij, |
а выходящего — Ij + dlj. |
Опре |
|||||||
делим |
приращение тока |
dlj |
В |
как |
функцию состава |
||||
газа |
в камере |
детектора. |
данном |
случае |
пол |
||||
ное приращение тока dlj определяется |
суммой |
двух |
|||||||
приращений: |
dlj 1 |
по реакции |
(3.13) |
и d lj2 по реакции |
|||||
(3.2). |
Если |
каждый электрон |
в |
процессе |
хаотического |
движения с направленной по полю скоростью ve соз дает в среднем ze вторичных электронов в единицу вре мени, то
dln = l . ^ - d l , |
(3.16) |
«е |
|
где ze/Ve—а — первый коэффициент Таунсенда.
Значение dlj 2 может быть определено из соотноше ния Платцмана (3.7). Очевидно, для рассматриваемо го слоя это соотношение примет вид:
( 3 ' , 7 )
Значение d IjMакс [максимальное приращение тока в слое в результате процесса (3.2)] может быть рассчи тано по аналогии с уравнением (3.16):
d l j м акс |
/ / |
(3.18) |
Ve |
где zmet — количество метастабильных атомов, образуе мых в среднем одним электроном в единицу времени.
Подставляя уравнение (3.18) в выражение (3.17) и суммируя результат подстановки с уравнением (3.16), находим полное приращение тока для /-й трубки:
dl} |
zmet |
С |
(3.19) |
dl. |
|||
|
Ve |
kd/k{ + С |
|
5* 67
В дальнейшем |
необходимо |
учесть, |
что ze, zmel, |
ve |
||||
зависят от напряженности электрического |
поля |
и |
по |
|||||
этому в общем случае их значения |
по |
|
длине |
трубки |
||||
непостоянны. |
уравнения (3.19) |
по |
длине |
трубки |
||||
Интегрирование |
||||||||
и по току в пределах от начального тока |
/о j |
до анод |
||||||
ного /а j дает следующее общее |
решение |
для |
анодного |
|||||
тока трубки: |
|
|
|
|
|
|
|
|
= ' • » е х р ( , f |
t |
" |
' ) |
, е х р ( |
м Е Г Г с |
||
т |
|
|
|
m |
|
|
|
Ч л е н ---------- в уравнении |
(3.20) |
вынесен за знак ин- |
|||||
kdlkr\-C |
|
|
не |
зависят |
от |
параметров |
|
теграла, так как /г<* и kj |
|||||||
электрического |
поля |
камеры |
и, следовательно, от /, и |
||||
предполагается, |
что |
анализируемый |
газ |
равномерно |
распределен в реакционной зоне детектора.
Полный анодный ток детектора /а может быть по лучен суммированием /а , по всем j:
Уравнение (3.21) представляет собой |
общее реше |
ние для произвольной конфигурации |
электрического |
поля реакционной зоны детектора. Представляет инте рес анализ этого решения для некоторых частных слу чаев конфигураций электрического поля, реализуемых
вконструкциях детекторов.
Впростейшем случае поле в реакционной зоне де
тектора с определенной степенью точности можно счи тать однородным, характеризующимся некоторым средним значением напряженности электрического по ля. Очевидно, в этом случае
/ а = |
/ 0ехр |
С |
hML l) |
(3.22) |
|
kj/ki + С |
|||||
|
|
Ve J |
|
||
Величина |
/о exp |
в уравнении |
(3.22) |
имеет |
смысл тока детектора в отсутствие анализируемого га за, т. е. фонового тока детектора /ф. Таким образом, полный анодный ток детектора равен
< 3 ' 2 3 )
68
Сигнал его / с, соответствующий концентрации С ана лизируемого газа:
ехр ____ ~____ |
zmet |
« ) - ! ] . (3-24) |
kd!ki + С |
Ve |
|
Уравнения (3.23) и (3.24) описывают связь сигнала аргонового детектора с концентрацией анализируемого газа при однородном электрическом поле в реакцион ной зоне. Аналогичные выражения могут быть получе ны и для неоднородных полей при коаксиальных ци линдрических и сферических системах электродов де текторов. При этом
X ехр |
С |
I |
zmct |
|
bdlbi + С |
||||
|
Ve (R) |
|||
/ с I ф |
|
|
zmrt (R ) |
|
|
|
Ve (R) |
||
|
|
|
dR (3.25)
dR (3.26)
где R\ и R%— радиусы, ограничивающие реакционную зону детектора.
Наконец, в реакционной зоне можно выделить одну трубку тока и считать, что ток этой трубки равен пол ному току детектора, т. е. пренебречь влиянием дру
гих трубок (других участков реакционной |
зоны) |
на ра |
|||||||
боту детектора. В этом случае |
|
|
|
|
|
||||
Л = / |
= |
/о е х р |
dl^j e x p |
^ |
C |
Г |
* m e t |
d l |
(3.27) |
|
|
|
|
||||||
|
|
( . f t |
. k r f lk i + C J |
v e |
|
|
|||
И |
|
m |
|
|
|
m |
|
|
|
|
|
C |
|
|
|
|
|
|
|
|
/ с |
= / ф |Le x p |
f |
Zmet |
d l ) |
l l . |
(3.28) |
||
|
( |
||||||||
|
|
|
kd/ki + c |
.! |
ve |
J i |
|
I |
|
Заметим, что определенные интегралы |
в |
уравне |
|||||||
ниях |
(3.25) — (3.28) |
так же, |
как |
и величины— / н |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
V, |
-2^-1 в уравнениях (3.23) и (3.24), определяют сум-
69