книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

Формула (2.24) отличается от формулы (2.18) мно­ жителем (<7i+ l)V 2- Значение qu как правило, много больше единицы. Порядок qt можно оценить по формуле

детектора; ер — средняя энергия p-излучения; Si — ра­ бота ионизации; Уф — истинное значение фонового тока; Уф. макс — максимально возможное значение фонового тока, получаемое при полном поглощении р-излучения. Например, для детектора с плоскими электродами, рас­ положенными на расстоянии 0,1 см, при использовании

флюктуации величины Nn (5]. Это связано с тем, что при всех значениях к больше единицы влияние каждо­ го последующего этапа в n-каскадном процессе меньше предыдущего [см. формулу (2.21)]. Таким образом, ста­ тистические флюктуации фонового тока обусловлены главным образом флюктуациями числа р-частиц, излу­ чаемых источником. Отсюда, в частности, следует, что значение порога чувствительности не зависит от темпе­ ратуры, давления, объема детектора и природы радио­ активного вещества. Оно зависит от активности источ­ ника излучения (СмИН~ п |г1/2). сечения ионизации газа-

носителя и постоянной времени измерительной систе­

50

мы. Из формул (2.27) и (2.28) следует, что выгодно работать с газом-носителем, имеющим малое сечение ионизации (например, с водородом или гелием*), так как при этом sa> s 3 и Сини падает с уменьшением sa (выше аналогичный вывод был получен из соображе­ ний повышения линейности детектирования).

2.4. КОНСТРУКЦИИ ДЕТЕКТОРОВ

Для ранних конструкций детекторов были характерны относительно большие объемы камер (от 0,5 до 5 см3), обеспечивающие более высокую ионизационную эф­ фективность детектирования. В детекторах, как прави­ ло, применяли источники относительно жесткого (5-из­ лучения (90Sr, 147Рш и др.). Формы камер были чаще всего с цилиндрической и плоскопараллельной конфи­ гурацией электродов соответственно с цилиндрически­ ми и дисковыми источниками [5-излучения.

Порог чувствительности таких детекторов ограничен

их в капиллярной хроматографии или в хроматографии с использованием микронабивных колонок.

Конструкции детекторов по сечениям ионизации бы­ ли значительно усовершенствованы Лавлоком, Шоумейком и Златкисом [33, 40]. Прежде всего они умень­ шили объем детекторов (до 8 -10~3 см3). Даже при со­ хранении СМин уменьшение объема детектора пони­ жает минимальное количество вещества, которое мо­ жет быть обнаружено. Кроме того, в этих микродетек­ торах были использованы тритиевые источники высокой активности (200 мкюри). В результате одновременного уменьшения объема детектора и увеличения активно­ сти (5-источника порог чувствительности детекторов по сечениям ионизации был уменьшен более чем на поря­ док (если его измерять в единицах концентрации).

* В гелии наблюдается ионизация метастабильными атомами гелия — эффект Пеннинга. Поэтому детектирование по сечениям ионизации в чистом виде может быть получено лишь в смеси ге­ лия, например, с водородом. Об использовании эффекта Пеннинга см. гл. 3.

4* 51

Пути повышения чувствительности детекторов опи­ саны Лавлоком. Они определяются следующими зако­

ции температуры или давления велики и а '{1 )т > о {1 ) ст

нижает значение СминПоскольку о"(1)т и о"(1)Р ра­ стут быстрее <г(/)ст, 'при некотором лр=я"р статистиче­ ские флюктуации перестают быть определяющими и дальнейшее увеличение активности не приводит к уменьшению Смин.

Пусть теперь тем или иным способом удалось уменьшить флюктуации температуры и давления [а{1)т,р = о"'(1)т,р]- Тогда при Лр=я” определяющими вновь становятся статистические флюктуации, и даль­ нейшее уменьшение СМИн возможно в случае увеличе­ ния «р до нового значения п р".

52

Таким образом, уменьшение порога чувствительно­ сти может быть получено при одновременном снижении флюктуаций температуры и давления и увеличении ак­ тивности p-источника. В предложенных вариантах де­ текторов уменьшение объема способствует стабилиза­ ции температуры и давления. В микрокамере легче соз­ дать ламинарный поток газа и тем самым уменьшить колебания плотности (давления), наблюдающиеся при завихрениях потока. Применение в этих условиях ис­ точников высокой активности способствует повышению чувствительности. Выбор тритиевых источников обу­ словлен в основном соображениями техники безопас­ ности.

2.5. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ХРОМАТОГРАММ. ОПРЕДЕЛЕНИЕ КАЛИБРОВОЧНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ (СЕЧЕНИЙ ИОНИЗАЦИИ)

Количественная интерпретация хроматограмм, как отмечалось выше, основана на измерениях высот или площадей пиков. В первом случае необходимо знать разбавление анализируемого компонента в колонке. Во втором — достаточно знание коэффициента чувстви­ тельности при линейной характеристике детектора.

Если при детектировании по сечениям ионизации известны чувствительность детектора хотя бы к одному из определяемых веществ, а также сечения ионизации атомов, легко может быть определена чувствительность детектора к любому веществу. Действительно, отно­ шение чувствительностей к разным веществам равно отношению сигналов, соответствующих одинаковым концентрациям веществ. Из выражения (2.15) следует, что

где значения с одним и двумя штрихами относятся к первому и второму веществам соответственно. При графическом изображении градуировочной характери­ стики детектора А'/А" равно отношению тангенсов уг­ лов наклона линейных участков этих характеристик.

Когда абсолютную калибровку хроматографов про­ водят по площадям пиков, вопрос решается аналогич­ но. Действительно, площадь пика равна

53

Отсюда

Еще проще количественно интерпретировать хромато­ граммы полностью разделенной смеси. Если концентра­ ции компонентов выражены в молярных долях, спра­ ведливо равенство

53 Fi/(sЫ- 5э) /=1

Следовательно, концентрация некоторого i-ro компо­ нента смеси может быть найдена без калибровки де­ тектора:

^ F l/( s aj- s 3)

При калибровке детекторов и хроматографов счи­ тают известными сечения ионизации атомов, следова­ тельно, и молекул анализируемого вещества. Определе­ ние этих сечений является некоторым образом обрат­ ной задачей. Уравнения (2.29) и (2.31) могут быть использованы для определения сечений ионизации ве­ ществ, если детектор зафиксировал одинаковые кон­ центрации или количества веществ, причем сечение ионизации одного из веществ известно. Однако послед­ нее требование необязательно. Вещества можно подо­ брать таким образом, что уравнения (2.29) и (2.31) бу­ дут содержать лишь одно неизвестное. Например, при использовании в качестве газа-носителя водорода, атомное сечение которого принимают равным 1, сече­

54

ГЛАВА

3

АРГОНОВЫЕ И ГЕЛИЕВЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

3.1. ЭФФЕКТ ПЕННИНГА В ИНЕРТНЫХ ГАЗАХ

столкновениями. В зависимости от условий детектиро­ вания большую или меньшую роль играют неупругие столкновения метастабильных атомов инертных газов с молекулами анализируемого вещества.

Метастабильные атомы представляют собой атомы, находящиеся в возбужденном состоянии, переход из которого в основное и другие состояния посредством излучения запрещен. Поэтому метастабильные состоя­ ния являются долгоживущими. Время жизни метаста­

токов в радиоионизационных детекторах основное зна­ чение имеют столкновения метастабильных атомов с атомами основного компонента (газа-носителя) и мо­

атома газа-носителя в метастабильное состояние пре­ восходит энергию ионизации молекулы анализируемо­ го газа, то столкновения метастабильных атомов газа-

Метастабильные состояния характерны для многих элементов. Однако с точки зрения использования эф­ фекта Пеннинга для детектирования, интерес представ­ ляют лишь инертные газы, энергии возбуждения кото­ рых в метастабильные состояния достаточно велики.

56

В табл. 4 приведены значения энергий возбуждения для некоторых инертных газов [24, 44], применяющихся

вкачестве газов-носителей.

Взависимости от природы используемого газа-носи­ теля методы детектирования, основанные на примене­ нии эффекта Пеннинга, подразделяются на аргоновые, неоновые и гелиевые. Область применения этих мето­ дов определяется главным образом энергией возбуж­

дения соответствующих атомов в метастабильное со­ стояние.

Т а б л и ц а 4 Энергии возбуждения атомов в метастабильные

Аргоновые методы детектирования позволяют ана­ лизировать большинство органических соединений и многие неорганические и элементоорганические вещест­ ва. Количество веществ, энергии ионизации которых превышают 11,7 эв, невелико. К ним относятся низкокипящие газы (Н2, N2, 0 2, С 02, СО), вода, некоторые галоидсодержащие соединения и др. [45].

Гелиевые и неоновые методы детектирования мож­ но применять для анализа практически всех летучих веществ. Исключение составляют лишь сами эти газы,

Простейший способ осуществления аргонового и ге­ лиевого методов детектирования заключается в приме­ нении аргона или гелия как газа-носителя в детекторе по сечениям ионизации. Ток детектора в режиме насы­

57

щения обусловлен при этом ионизацией газа |3-части- цами и метастабильными атомами газа-носителя. Последние образуются в камере детектора под дейст­ вием р-излучения.

Пусть за единицу времени в единице объема детек­ тора образуется vmet метастабильных атомов газа-носи­ теля. Если газ-носитель содержит анализируемое веще­ ство, концентрация которого равна С, то метастабиль-

в единице объема детектора может быть определено из уравнения баланса метастабильных атомов:

где ka и ki — константы скорости реакций (3.1) и (3.2), соответственно. Отсюда

Очевидно, скорость реакции (3.2) определяет ток Imet, обусловленный эффектом Пеннинга:

При малых концентрациях анализируемого вещест­ ва (С < 1 ), характерных для проявительного анализа, значением С под знаком степени в знаменателе фор­ мулы (3.6) можно пренебречь, так как.п, как правило, не превышает двух. Кроме того, следует отметить, что величина evmetVi является электрическим эквивалентом количества метастабильных атомов, образующихся в

58

единицу времени. Численно она равна максимальному току Imet макс, обусловленному эффектом Пеннинга. По­ этому

она была получена эмпирически [46, 47], а затем выве­ дена Кнаппом и Мейером [44].

Кнапп и Мейер предполагали, что при условиях, близких к нормальным, существуют в основном метастабильные молекулы, а не атомы. Это предположение лишь уточняет смысл констант kt и kd, но не изменяет вида формулы (3.7).

Если излучение источника полностью поглощается в объеме камеры детектора, то сигнал аргонового или гелиевого детектора описывается только формулой

С ростом концентрации анализируемого вещества сиг­ нал детектора стремится к пределу. Физически это означает, что он не может превысить значение /metмакс,, получаемое при ионизации молекул анализируемого ве­ щества всеми метастабильными атомами.

активности используемого источника и размеров каме­ ры детектора. Максимальное значение концентрации при заданном значении А/// зависит лишь от отноше­ ния констант скорости реакций (3.2) и (3.1). При усло­ виях, близких к нормальным, это отношение для раз­ личных веществ в гелии равно 103—104 [44, 47]. Отсюда, например, следует, что при А/// = 0,05 (5%) максималь­ ные значения концентраций, детектируемых в линейном

59