книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии
.pdfДетектирование при больших коэффициентах ионизационного усиления
Анализируя аргоновые и гелиевые методы детекти рования, мы рассматривали малые коэффициенты иони зационного усиления, так как они определяют макси мальный линейный диапазон детектирования. Следует отметить, что при работе с гелием измеряемый коэффи циент ионизационного усиления, как правило, не харак теризует ге, так как в гелии всегда присутствуют приме си, ионизуемые метастабильными атомами. Поэтому по лученные выводы часто могут быть распространены на детектирование при больших кажущихся коэффициентах ионизационного усиления в гелии.
Если осуществляют детектирование при больших действительных коэффициентах ионизационного усиле ния (re> 1), необходимо учитывать влияние неупругих соударений электронов с примесью на ге и вклад у-про- цессов в значение тока. Наличие у-нроцессов усиливает образование электронной лавины в детекторе и поэтому ухудшает и без того нелинейную зависимость сигнала от концентрации анализируемого вещества при С<СП. Уве личивать коэффициент ионизационного усиления, т. е. повышать напряжение питания, целесообразно лишь в том случае, когда сигнал растет быстрее флюктуационных шумов, что позволяет снизить пороговое значение концентрации анализируемого вещества. С нелиней ностью в этом режиме можно бороться, вводя дополни тельные резисторы в цепь питания детектора. При воз растании тока увеличивается падение напряжения на дополнительном резисторе и в результате этого умень шается напряжение, приложенное к электродам детекто ра (полное напряжение распределяется между дополни тельным резистором и детектором).
Уменьшение напряжения снижает гс и rm,-t и тем самым ослабляет образование электронной лавины. Однако при С > С П, когда зависимость / с от С выпукла, дополнительные резисторы увеличивают нелинейность зависимости.
Объемный заряд полткнтельных ионов при больших коэффициентах ионизационного усиления может оказы вать некоторое линеаризующее действие [29]. При этом оно аналогично действию дополнительного резистора, так как с возрастанием тока увеличивающийся положи
90
тельный объемный заряд снижает напряженность поля в реакционной зоне детектора.
Описана методика подбора дополнительного резисто ра [44]. Суть ее заключается в следующем.
Вначале определяют вольт-амперные характеристики детектора при различном содержании анализируемого вещества в газе-носителе. Затем графически строят луч,
пересекающий |
|
вольт- |
||
амперные характеристики |
||||
таким |
образом, |
чтобы |
||
равным |
изменениям кон |
|||
центрации |
анализируе |
|||
мого вещества |
соответст |
|||
вовали |
примерно равные |
|||
изменения тока (рис. 17). |
||||
Точка |
пересечения |
луча |
||
с осью соответствует пол |
||||
ному напряжению, прило |
||||
женному |
к |
детектору. |
||
Угол наклона луча |
в сто |
|||
рону оси ординат харак |
||||
теризует |
сопротивление |
|||
дополнительного |
рези Рис. 17. Подбор дополнитель |
|||
стора. |
|
|
|
ного резистора. |
3.S. |
ФЛЮКТУАЦИИ ТОКА В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО |
|||
|
|
|
|
УСИЛЕНИЯ |
При детектировании в режиме тока насыщения флюктуации тока описываются формулой (2.24). Поэто му ее можно принять для расчета минимальной детекти руемой концентрации при использовании как метода де тектирования по сечениям поиизаиии, так и аргоновых и гелиевых методов, осуществляемых без ионизацион ного усиления.
Ионизационное усиление — лавинообразный процесс. Флюктуации тока в целом определяются не только ста тистическим характером излучения (3-частиц и образо вания первичных зарядов, но и статистическим характе ром a-процессов. Расчет флюктуаций коэффициента ионизационного усиления описан в работах [19, 32]. В обоих случаях расчет проводили при условии постоян ства начального тока, т. е. полагали, что ток в режиме насыщения является нефлюктуирующим.
91
Рассмотрим флюктуации тока в режиме ионизацион ного усиления, считая начальный ток флюктуирующим. Предположим, что флюктуации начального тока описы ваются формулой (2.24).
Для простоты расчета предположим, что поле в ре акционной зоне детектора однородно. Представим те перь лавинообразный процесс как квазикаскадный. Для этого выделим в реакционной зоне (l/Ах) слоев толщи ной Ал: (I — длина реакционной зоны). Будем считать, что число электронов, проходящих каждый слой, увели
чивается в |
(l+/Va Ax) |
раз, где N a — случайная |
величи |
на, среднее |
значение |
которой равно первому |
коэффи |
циенту Таунсенда а. Если за период времени At в реак
ционную зону вошло Nо электронов, то |
количество |
электронов, достигших анода, будет равно |
|
i |
|
N — Ма(\ 4- NaAx) Ах , |
(3.72) |
Формула (3.72) описывает n-каскадный процесс, в
котором п= (I/Дх) + 1, &i = jV0, k2= k3= ... = kn= l + N a Ax
[см. уравнение (2.19)]. Таким образом, мы искусственно представляем лавинообразный процесс как многокас кадный. Найдем теперь квадрат относительной флюктуа ции числа электронов N, достигших анода за время At. Подставляя в формулу (2.21) значения ku k2...kn и учитывая, что N a = a, получаем
в* (АО = |
в2 т |
+ |
-тр ■б2(1 |
f NaAx) + |
* |
-6* (1 + |
|
|
|
|
|
N0 |
|
N0(1 + |
a.Ax) |
|
+ |
N r A x ) |
+ JV0(l + |
aAx)*62 (1 + |
N a A X ) |
+ |
|
+ |
• |
• |
- + |
+ |
|
+ N °AX)' (3'73) |
где 62(1+jVaA*)— относительная флюктуация значения 1+jVaAx. Заметим, что в правой части уравнения (3.73) слагаемые начиная со второго образуют убываю щую геометрическую прогрессию. Найдя сумму членов прогрессии, получим
б2 (N) = 62 (N0) + б2 (1 + NaAx) ^(1 ^ аАх)1/&х— П(| -I- аА*), _
N0 аАх (! + аАх)1,Ах
(3.74)
92
Формулу (3.74) можно упростить следующим образом.
Перейдем |
от |
числа |
электронов к |
току. |
Очевидно, |
||
62(N) = 62(У), |
б2(Л/0) = 62(/0) и N0 = IAt/e. Далее |
найдем |
|||||
квадрат относительной |
флюктуации |
начального |
тока: |
||||
|
|
б2(/о) |
|
|
|
(3.75) |
|
или, учитывая формулу (2.24), |
|
|
|
||||
|
|
62(/о) = |
е(qi + 1) |
|
|
(3.76) |
|
|
|
Д</0 |
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
Величину б2(1 + N a Ax) можно легко найти, |
априорно |
||||||
считая N а случайной величиной, подчиняющейся закону |
|||||||
Пуассона. |
В этом случае |
|
|
|
|
62(1 + Na Ах)
(1 + аДх)2
_ аАх
(3.77)
(1+аДх)2 _ (1+аДх)2
Дальнейшее упрощение формулы (3.74) связано с пере ходом к пределу: lim (1 + и.Ах) = 1, a lim (1 +аАх),/&х=
= ехр а/ = ехр ге. |
|
Дл: - 0 |
Д*-#■0 |
|
Учитывая это и подставляя выражения |
||||
(3.76) и (3.77) |
в уравнение |
(3.74), получаем |
||
б2 (/) = |
е |
^ |
1 |
|
ехр те |
||||
|
|
Д</о |
g К<?| + 2) exp/-g— 1) |
(3.78) |
|
Д//0 ехр гс |
||
|
Относительные и абсолютные флюктуации тока в ре
жиме ионизационного усиления в общем случае |
равны: |
||
6(/) |
el(^ + 2)exprg |
(3.79) |
|
Дtl0ехр ге |
|||
|
|
||
и |
|
|
|
а(/) = |
б(/)/ф б (/)/0ехрг0 = |
|
|
= ехрге |
gМ(<?. + 2) ехр re — 1] |
(3.80) |
|
|
Д/ехр re |
|
93
Выше уже отмечалось, что qu как правило, много боль ше единицы (см. гл. 2). Это позволяет упростить фор
мулы (3.79) и (3.80). |
тока |
при |
равна |
Относительная флюктуация |
|||
б ( / ) - | / |
eql , |
|
(3.81) |
уД/Л.
а абсолютная флюктуация
а (/) —ехр г, |
^ ± а- . |
(3.82) |
Таким образом, при увеличении коэффициента иониза ционного усиления относительные флюктуации тока не изменны, в то время как абсолютные флюктуации воз растают пропорционально коэффициенту ионизационного усиления. При малых коэффициентах ионизационного усиления формула (3.82) переходит в формулу (2.24), описывающую флюктуации тока в режиме насыщения.
Представляет интерес связь порога чувствительности С’мин с коэффициентом ионизационного усиления, равным ехр ге:
2о(1) _ |
2 exp те |
/ eqjl„ |
||
Л |
l4,rmet(kilkd) у |
At |
||
= |
kd |
л / |
eqi |
(3.83) |
|
rmet^i |
\ |
&t!o |
|
Минимальная детектируемая концентрация непосредст венно не зависит от коэффициента ионизационного уси ления в чистом газе-носителе. Однако с увеличением напряжения СМ1Шуменьшается в результате возрастания эффективности возбуждения rmet. Следует отметить, что выражения для флюктуации тока в режиме ионизацион ного усиления получены без учета вклада упроцессов. При больших коэффициентах ионизационного усиления формулы (3.79) —(3.83) могут не выполняться.
Кроме рассмотренных здесь статистических флюктуа ций в режиме ионизационного усиления наблюдаются флюктуации, связанные с колебаниями температуры и давления в детекторе и пульсацией напряжения пита ния. Такие флюктуации могут быть определяющими при больших коэффициентах ионизационного усиления, что связано с ростом этих флюктуаций при увеличении кру тизны вольт-амперной характеристики разряда.
94
3.6. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ С ПРОСТРАНСТВЕННЫМ РАЗДЕЛЕНИЕМ ВОЗБУЖДЕНИЯ И ИОНИЗАЦИИ
Исследования особенностей детектирования в режиме тока насыщения показали, что методы, основанные на использовании эффекта Пеннинга в гелии, в этом слу чае не требуют применения специальных мер по очистке газа-носителя. Однако возможности упомянутого метода ограничены большим фоновым током, который не может быть отделен по крайней мере простыми средствами от полезного сигнала.
Применение очищенного гелия позволяет осуществ лять высокочувствительный анализ газов в режиме ионизационного усиления. Однако при этом ограничен линейный диапазон детектирования, так как влияние са мого анализируемого вещества на энергию электронов определяет резко нелинейную характеристику детектора.
Следует отметить, что метастабильные атомы обра зуются не только в тщательно очищенном, но и в за грязненном (товарном) гелии, содержащем примерно 10_3 об. % примесей. В этой связи целесообразно рас смотреть метод детектирования, в котором возбуждение метастабильных атомов и ионизация анализируемого газа этими атомами разделены в пространстве [48, 57. 76]. Если разделение осуществить таким образом, что анализируемое вещество не будет проходить через зону (или входить в камеру), где происходит возбуждение гелия, то это вещество не будет влиять на процесс воз буждения. Следовательно, можно устранить один из наиболее существенных факторов, ограничивающих воз можности гелиевого метода детектирования в режиме ионизационного усиления.
Рассмотрим основные вопросы, связанные с решением задачи разделения реакций возбуждения и ионизации.
Время жизни метастабильных атомов в чистом гелии при условиях, близких к нормальным, составляет при мерно 10~4 сек. За это время трудно перенести метаста бильные атомы на расстояния, превышающие миллимет ры или даже доли миллиметра. Это обстоятельство предъявляет следующее требование к геометрии детек тора: зоны возбуждения н ионизации должны нахо диться друг от друга на минимальном расстоянии.
Геометрия детектора существенно зависит от харак тера электрических полей в зоне возбуждения и иониза-
95
ции. Действительно, возбуждение метастабильных со стояний в гелии требует высоких напряженностей поля, при которых заметно развиваются лавинообразные про цессы. В зоне ионизации целесообразно поддерживать умеренные напряженности, обеспечивающие лишь пол ный сбор образующихся зарядов и не вызывающие лавинообразования. Таким образом, желательно, чтобы
|
|
расстояние |
|
между каме |
|||
|
|
рами |
возбуждения |
и |
|||
|
|
ионизации |
было |
неболь |
|||
|
|
шим |
(доли |
|
миллиметра) |
||
|
|
и на границе |
двух камер |
||||
|
|
был обеспечен скачок |
на |
||||
|
|
пряженности |
электриче |
||||
|
|
ского поля. Этим требо |
|||||
|
|
ваниям |
удовлетворяет |
||||
|
|
детектор, |
принципиаль |
||||
|
|
ная схема которого изо |
|||||
|
|
бражена на рис. 18. |
из |
||||
|
|
Детектор |
состоит |
||||
Рис. 18. Схема детектора с |
про |
двух |
камер |
|
2 и 4, разде- |
||
странственным разделением |
воз- |
деленных |
металлической |
||||
Суждения и ионизации. |
|
сеткой 3. Сетка |
является |
общим анодом обеих ка мер. Толщина сетки определяет расстояние между каме рами, которое поэтому весьма мало. Так как металли ческая сетка экранирует электрические поля камер, то на границе камер могут быть достигнуты необходимые скачки напряженности поля.
Детектор работает следующим образом. Камера воз буждения, в которой расположен источник ионизирую щего излучения /, работает как гелиевый детектор в режиме ионизационного усиления. У анода камеры воз буждения происходит образование метастабильных ато мов гелия. Скорость этого процесса определяется концентрацией электронов у анода и их средней
энергией.
Метастабильные атомы гелия могут переноситься газовым потоком через сетку из камеры возбуждения в камеру ионизации. Ионы, образующиеся в камере воз буждения, не переносятся через сетку, а собираются на катоде камеры возбуждения. В этом смысле в детекторе достигается отделение фонового тока от полезного сиг нала.
9 6
Анализируемый газ подают в камеру ионизации, где происходит ионизация его молекул метастабильными атомами гелия. Сигналом детектора является изменение тока камеры ионизации.
Исследование метода проводили с помощью детек тора следующей конструкции. В цилиндрической камере
возбуждения |
диаметром |
1 см |
|
|
|
|
||||||
и объемом около |
1 см3 |
нахо |
|
|
|
|
||||||
дился дисковый источник 147Рш |
|
|
|
|
||||||||
активностью |
10 мкюри. |
Анод |
|
|
|
|
||||||
был выполнен из |
металличес |
|
|
|
|
|||||||
кой сетки |
толщиной |
0,02 |
см, |
|
|
|
|
|||||
диаметр |
рабочей части |
сетки- |
|
|
|
|
||||||
анода со стороны камеры воз |
|
|
|
|
||||||||
буждения составлял 0,2 см. Ка |
|
|
|
|
||||||||
меру |
ионизации |
образовыва |
|
|
|
|
||||||
ли сетка и коллекторный элект |
|
|
|
|
||||||||
род, |
расположенные |
на |
рас |
|
|
|
|
|||||
стоянии 0,1 см друг от друга. |
|
|
|
|
||||||||
Электрическая схема |
детекто |
|
|
|
|
|||||||
ра включала |
стабилизирован |
|
|
|
|
|||||||
ные низковольтный U] и высо |
|
|
|
|
||||||||
ковольтный |
U2 |
выпрямители, |
0 |
40 |
80 |
U,8 |
||||||
а также потенциометр с высо |
||||||||||||
|
|
|
|
|||||||||
коомным |
входом, |
измеряющий |
Рис. 19. Зависимость фо |
|||||||||
токи до 5 • 10~12 а. |
|
|
|
нового |
тока |
(а) и сиг |
||||||
В |
качестве |
газа-носителя |
нала (б) детектора |
от |
||||||||
напряжения |
между |
|||||||||||
использовали |
промышленный |
электродами |
камеры |
ио |
||||||||
гелий высокой чистоты, |
осуша |
|
низации. |
|
||||||||
емый |
молекулярными |
|
ситами |
|
концентрация |
|||||||
при комнатной температуре. Суммарная |
||||||||||||
примесей превышала С„р. |
|
|
|
в камере |
||||||||
В режиме ионизационного усиления ток |
||||||||||||
возбуждения |
достигал |
|
значения |
порядка |
нескольких |
микроампер при коэффициентах ионизационного усиле ния более 103. При этом в камере ионизации ток был на четыре порядка ниже (режим, близкий к насыщению).
Зависимость фонового тока и сигнала детектора от напряжения между электродами камеры ионизации по казана на рис. 19. Вольт-амперная характеристика ка меры ионизации не имеет четкого плато. Сетка-анод про пускает часть ионов из камеры возбуждения, и поток их зависит от напряжения между электродами камеры ионизации. Фоновый ток детектора составляет примерно
7 Зак. 786 |
97 |
0,01% тока камеры возбуждения. Зависимость сигнала детектора от напряжения имеет четко выраженное пла то, характеризующее режим, в котором заряды, обра зующиеся в результате эффекта Пеннинга, полностью собираются электродами. Кроме того, в этой зависимо сти интересен участок перехода к режиму ионизацион ного усиления. При напряжениях свыше 80 в наблю дается уменьшение сигнала, хотя фоновый ток на этом участке начинает возрастать более резко. Такой переход к режиму ионизационного усиления характерен для ра боты с загрязненным гелием. Обычный гелиевый детек тор в таких условиях дает отрицательный сигнал в ре жиме ионизационного усиления.
Таким образом, при работе даже на недостаточно очищенном гелии можно осуществлять детектирование с пространственным разделением возбуждения и иони зации.
Одна из основных характеристик детектирования — зависимость сигнала от концентрации — удовлетвори тельно описывается формулой Платцмана. Это связано с тем, что скорость процесса образования возбужденных атомов гелия и их поступление в камеру ионизации не зависят от концентрации анализируемого вещества, так как в камеру возбуждения при правильно выбранных условиях работы детектора анализируемое вещество не поступает. Поток гелия через камеру возбуждения не только переносит метастабильные атомы в камеру иони зации, но и предотвращает поступление анализируемого вещества в камеру возбуждения. При малых потоках детектор может полностью потерять чувствительность. Чрезмерно большие потоки также невыгодны в связи с разбавлением анализируемого вещества в камере иони зации. В рассматриваемом детекторе чувствительность максимальна при расходе гелия, проходящего через камеру возбуждения, около 40 см3/мин и расходе газаносителя, поступающего в камеру ионизации, около
60см3/мин.
Чувствительность детектора в условиях опыта была
невысокой. При фоновом токе МО-10 а порог чувстви тельности к низкокипящим газам составлял 10_3 — 10~4 об. %. Однако ограничивали его не флюктуации тока, а порог чувствительности измерительного потен циометра. Теоретической порог чувствительности, кото рый можно рассчитать с учетом флюктуаций тока, дол
98
жен быть примерно на два порядка ниже. Дополнитель ная очистка газа-носителя,'с одной стороны уменьшаю щая фоновый ток и его флюктуации, а с другой — уве личивающая время жизни метастабильных атомов гелия и облегчающая в результате этого их перенос в камеру ионизации, должна приводить к дополнительному увели чению чувствительности, т. е. к уменьшению порога чув ствительности.
7*