книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

приготовляемых смесей, поэтому эти методы весьма трудоемки особенно при работе с большим числом сме­ сей (например, при измерении линейного диапазона детектирования). Однако в результате измерения с по­ мощью этих методов не вносятся динамические погреш­ ности, связанные с инерционностью детекторов.

Представляет интерес так называемый метод диф­ фузионного разбавления [13—15]. Этот метод преду­ сматривает получение в потоке газа-носителя низких концентраций паров жидкости при диффузии их с по­ верхности жидкости через тонкий капилляр. Диффузион­ ный поток вещества через открытый конец капилляра пропорционален сечению капилляра, обратному значе­ нию расстояния от открытого конца капилляра до ме­ ниска жидкости и зависит от температуры, определяю­ щей давление пара вещества над поверхностью жидкости:

опыта, зависящая от температуры и давления. Таким образом, чтобы получить нужный поток вещества, сле­ дует варьировать сечение капилляра, расстояние до мениска и температуру опыта. Поток вещества опреде­

где р — плотность жидкости. Как видно, постоянную k можно определять из углового коэффициента линейной зависимости I * — t.

Метод диффузионного разбавления применяют лишь при проведении экспериментов с малыми концентрация­ ми веществ, являющихся жидкостями в условиях опыта, например при изучении высокочувствительных методов детектирования. При выполнении экспериментов с газо­ образными веществами применяют любые из известных процедур приготовления газовых смесей, включая сме­ шение газовых потоков перед детектором.

20

Методы динамического детектирования предусматри­ вают детектирование бинарной смеси, состав которой из­ меняется во времени. Если закон изменения состава смеси известен, то методы динамического детектирова­ ния позволяют определить зависимость сигнала от кон­ центрации на основании данных одного опыта.

Описанный выше метод диффузионного разбавления, вообще говоря, может быть отнесен и к этой группе методов, однако зависимость диффузионного потока от времени слаба, и получить концентрации в широком диа­ пазоне за небольшое время, не изменяя температуры опыта, практически невозможно.

Наиболее известным и распространенным методом этой группы является предложенный Лавлоком [16] ме­ тод экспоненциального разбавления. Он состоит в сле­ дующем.

Через камеру объемом КЭксп, заполненную предвари­ тельно чистым анализируемым газом или смесью его с газом-носителем, пропускают со скоростью Q газ-носи­ тель, а выходящую смесь непрерывно детектируют. Если газ в камере постоянно перемешивать с помощью магнитной мешалки так, чтобы смесь в камере всегда можно было считать однородной, то состав выходящей смеси изменяется по закону

где С0 — начальная концентрация анализируемого газа. Уравнение (1.36) показывает, что логарифм концентра­ ции изменяется линейно во времени, а угловой коэффи­ циент линейной зависимости равен (—Q/VЭКсп)- Концен­ трация анализируемого газа в любой момент времени может быть вычислена, если известно значение С0. Та­ ким образом, можно полностью определить зависимость сигнала от концентрации. Когда необходимо измерить линейный диапазон детектирования, знания С0 не тре­ буется. Из зависимости логарифма сигнала от времени определяют те значения сигнала, которые ограничивают линейную часть зависимости с наклоном (—Q/Vаксп). Последнее требование существенно. Как показал Кал-

21

мановений [17], при степенной зависимости сигнала от концентрации также существует линейная зависимость логарифма сигнала от времени, однако она имеет дру­ гой угловой коэффициент.

Известен еще один метод экспоненциального разбав­ ления, отличающийся от описанного выше тем, что в нем вместо камеры с мешалкой используют сосуд, ча­ стично заполненный жидким растворителем, например одним из тех, что применяют в газо-жидкостной хрома­ тографии. В начале опыта растворитель насыщают анализируемым веществом, затем газ-носитель непре­ рывно пропускают через растворитель, а выходящую смесь детектируют. Если анализируемое вещество рас­

изменение концентрации во времени описывается фор­ мулой, аналогичной формуле (1.36). Различие заключа­ ется лишь в том, что эффективный объем сосуда, влияю­ щий на скорость убывания концентрации, зависит от Гист. Он равен Ег+Гист^*, где Уг и Vm— объемы сосу­ да, занятые газовой и жидкой фазами соответственно. Для этого случая

(1.38)

При очевидном сходстве двух методов экспонен­ циального разбавления между ними существует по крайней мере одно существенное различие. В случае разбавления двух веществ в методе Лавлока соотноше­ ние между концентрациями веществ остается постоян­ ным, равным исходному. Во втором методе смесь быст­ рее обедняется менее растворимым компонентом. Поэтому при анализе недостаточно чистых веществ, если посторонние примеси растворимы сильнее основного компонента, следует отдать предпочтение методу Лав­ лока, в противном случае — второму методу.

Методы динамического детектирования целесообраз­ но применять для экспрессного определения характери­ стики преобразования и линейного диапазона детектиро­ вания. Однако они мало пригодны для исследований в области концентраций, близких к пороговым, так как

22

в этом случае скорость изменения полезного сигнала может быть соизмерима с дрейфом начального (фоно­ вого) сигнала.

К третьей группе относятся методы, в которых де­ тектирование осуществляется при хроматографическом анализе. Использование хроматографической колонки снижает требования к чистоте анализируемых веществ, так как сопутствующие примеси могут быть отделены от основного компонента.

Когда разделение проводят методом ступенчатой хроматографии, максимальный сигнал детектора (высо­ та ступени) соответствует начальной концентрации ана­ лизируемого вещества С0 и не зависит от объема подан­ ной пробы. Если же в процессе разделения полоса многократно размывается, то высота пика должна быть отнесена к концентрации в максимуме пика Ст. При этом Ст рассчитывают с учетом известных условий опыта и параметров хроматографического пика.

Из формулы (1.17) следует, что для расчета Ст необ­ ходимо знать объем десорбированной полосы VV. Объем определяют через ширину пика, которую наиболее точ­ но можно найти, разделив площадь пика на его высоту. Площадь пика F и высоту h непосредственно измеряют на хроматограмме, зарегистрированной на ленте само­ писца. Очевидно, объем полосы Vy. может быть рассчи­

Здесь необходимо отметить, что объем пробы Ко и рас­ ход газа-носителя Q должны быть приведены к одина­ ковым условиям (давлению и температуре), например к условиям детектирования. Уравнение материального

расходе газа-носителя концентрация в максимуме пика зависит только от количества анализируемого вещества в пробе (С0Ко), так как ширина пика F/h в условиях многократного расширения полосы неизменна. Таким

23

образом, зависимости высоты пика от исходной кон­ центрации при постоянном объеме пробы и от объема пробы при постоянной концентрации будут с точностью до постоянных множителей описывать характеристику преобразования детектора. Линейный диапазон детек­ тирования может быть определен по отношению высот пиков, ограничивающих пропорциональный участок в

этих зависимостях.

Часто бывает необходимо определить чувствитель­ ность детектирования и влияние на нее параметров опы­ та. Чувствительность концентрационного детектора равна

При определении влияния параметров опыта на чув­ ствительность не всегда следует рассчитывать ее точное значение. Когда опыты проводят при постоянном расхо­ де газа-носителя, чувствительность характеризуют высо­ та и площадь пика. Если же изучается влияние расхода газа-носителя на чувствительность, то последняя харак­ теризуется произведением площади пика на расход для концентрационного детектора и площадью пика для потокового.

Каждый из рассмотренных выше основных методов изучения характеристик детектирования имеет свои до­ стоинства и недостатки. Практически применяют и ком­ бинации различных методов. Так, при изучении гелиево­ го детектора для приготовления смесей был использован метод экспоненциального разбавления, а исследования проводили при хроматографическом анализе [18].

1.3.ИОНИЗАЦИОННОЕ ДЕТЕКТИРОВАНИЕ

Вобычных условиях газы и газовые смеси являются изоляторами, так как они не содержат носителей элек­ трических зарядов. Если газ подвергается воздействию некоторого ионизующего фактора, в нем появляются ионы, которые в электрическом поле могут переме­

24

щаться, т. е. газ становится проводником электричества. Электрический ток зависит от состава газа и поэтому может служить источником информации о нем. Меха­ низм проводимости газов определяется совокупностью элементарных процессов возникновения, движения и ис­ чезновения заряженных частиц. В зависимости от усло­ вий протекания тока изменение состава газа оказывает влияние на те или иные процессы или группы процессов. Этим определяется многообразие методов детектирова­ ния. Поэтому под ионизационным детектированием мы будем понимать совокупность методов детектирования, основанных на явлениях электрической проводимости газовых смесей.

Радиоионизационные методы детектирования пред­ ставляют собой группу ионизационных методов, в кото­ рых в качестве внешнего ионизующего фактора исполь­ зуют излучение ионизирующего источника. Электриче­ ский ток при этом протекает только в присутствии такого источника, т. е. в режиме несамостоятельной прово­ димости.

Электрический ток в ионизованных газах

Рассмотрим основные закономерности протекания электрического тока в ионизованных газах. Пусть радиоионизационный детектор (рис. 3) представляет собой ионизационную камеру, выполненную в виде плоского конденсатора, которая находится под воздействием из­ лучения p-источника И. Если к электродам детектора приложено напряжение от источника напряжения U, то электрический ток, протекающий через детектор, может быть измерен с помощью гальванометра или другого измерителя тока I. При постоянном составе протекаю­ щего через детектор D газа ток I будет зависеть от при­ ложенного напряжения. Типичный вид этой зависимости,

носящей название вольт-амперной характеристики раз­ ряда (или ионизационной камеры), показан на рис. 4 П9, 20]. На участке 1 ток возрастает с увеличением на­ пряжения, т. е. значение проводимости газа dlfdl! здесь больше нуля. Этот участок называется областью тока проводимости. При некоторых, иногда достаточно боль­ ших, напряжениях ток перестает зависеть от напряжения (участок 2) и достигает значения насыщения. При даль­ нейшем увеличении напряжения ток вновь начинает воз­

25

растать (участок 3), происходит ионизационное (газовое)

усиление *.

Отмеченные закономерности можно объяснить сле­ дующим образом [19, 20]. В слабом электрическом поле часть ионов рекомбинирует в объеме, т. е. заряды их

IГаз

и.1

1— ||ф|— ® — J

нейтрализуются, прежде чем они достигнут электродов. Скорость рекомбинации в соответствии с уравнением кинетики бимолекулярных реакций описывается форму­ лой

где р+, р- — плотности положительных и отрицательных ионов соответственно; р — константа скорости рекомби­ нации. При увеличении напряжения возрастают скорости движения ионов щ в направлении поля, зависящие от напряженности поля Е и подвижности ионов Ь:

Увеличение скорости движения ионов уменьшает время пребывания их в камере и, следовательно, уменьшает концентрацию ионов. В связи с этим, согласно выраже­ нию (1.43), скорость рекомбинации понижается, что при­ водит к возрастанию тока. Таким образом, в режиме тока проводимости ток зависит от скорости образова­

* Увеличение напряжения в режиме ионизационного усиления приводит к возникновению самостоятельного разряда (пробоя), протекающего уже независимо от внешнего ионизующего фактора. В книге такой режим не рассматривается.

26

ния ионов и скорости их рекомбинации в объеме каме­ ры. Скорость рекомбинации в свою очередь есть функ­ ция подвижности ионов и напряженности поля.

В режиме тока насыщения рекомбинация полностью отсутствует. Поэтому значение тока определяется лишь скоростью образования зарядов v,-:

ром происходит ионизация.

В режиме ионизационного усиления ионы (главным образом электроны) приобретают в электрическом поле столь большую энергию, что при соударениях с молеку­ лами газа ионизуют их, увеличивая тем самым количе­ ство ионов, образующихся в единицу времени. Значение тока в этом режиме зависит от энергии ионов и времени их пребывания в камере, которое связано с подвижно­ стью ионов.

Более детальный анализ работы ионизационной ка­ меры базируется на системе общих уравнений, отража­ ющих следующие закономерности.

Ионизационный ток определяется перемещением ионов под действием приложенного поля и вследствие их диффузии. Для камеры с плоскопараллельными элект­ родами единичного сечения ток равен

вует баланс между числом ионов, возникающих в еди­ нице объема газа и исчезающих из него:

Электрическое поле между электродами определяется не только приложенным напряжением, но и объемными зарядами и описывается уравнением Пуассона:

27

Система уравнений (1.46)—(1.49) в совокупности с конкретными для каждого случая граничными условиями служит для описания установившегося тока в камере только с плоскопараллельными электродами и поэтому не является достаточно общей. Мы ограничимся этим случаем, исходя из следующих соображений.

Процесс детектирования, строго говоря, является ди­ намическим. Однако время релаксации основных про­ цессов, определяющих ток в газе, весьма мало по срав­ нению с временем десорбции (вымывания) полосы веще­ ства из хроматографической колонки. Следовательно, процесс детектирования можно рассматривать как квазистационарный, т. е. считать, что в каждый момент вре­ мени параметры электрического тока соответствуют установившемуся режиму.

В современных детекторах достаточно широко ис­ пользуют как плоскопараллельные электроды, так и электроды цилиндрической и более сложной конфигура­ ций. Однако в настоящее время нет достаточно полно­ го решения системы уравнений даже для одномерной ’задачи. Поэтому к конфигурациям с неплоской симмет­ рией мы будем обращаться, когда это возможно и це­ лесообразно. Кроме того, возможность применения вы­ водов, полученных из анализа простейшей задачи, в слу­ чае использования более сложных конфигураций элект­ родов может быть проверена экспериментально.

При решении системы уравнений (1.46) —(1.49) с учетом диффузии ионов возникают большие затруднения, поэтому обычно принимают D+ = D_=0. Известные к на­ стоящему времени частные решения системы, получен­ ные различными авторами, приведены в монографиях Грановского [21, 22]. Рассмотрим те из решений, кото­ рые будут нам необходимы для анализа конкретных ме­

28

камеры. В частности, у анода концентрация положитель­ ных ионов равна нулю (если не происходит эмиссии ионов), следовательно:

Аналогично у катода

2. В случае слабой равномерной ионизации (объем­ ные заряды практически отсутствуют) и слабого элект­ рического поля, когда ток определяется малой долей об­ разующихся зарядов, зависимость тока от напряжения описывается законом Ома:

где 5, / — сечение и длина ионизационной камеры соот­ ветственно.

3. В сильном электрическом поле вероятность реком­ бинации уменьшается до нуля (Рр+р_=0), ток насыще­ ния описывается уравнением (1.45). При слабой равно­ мерной ионизации токи положительных и отрицательных ионов равны соответственно

1+ = evtSx, /_ = eVjS (/ — х), (1.55)

где х — расстояние от анода (текущая координата).

Из выражений (1.55) следует, что токи, а значит, и концентрации ионов разных знаков линейно возраста­ ют в направлении движения каждого из них. При не­ одинаковых подвижностях положительных и отрица­ тельных ионов промежуток между анодом и катодом в целом не электронейтрален, и существует лишь одно се­ чение, в котором концентрации ионов противоположных знаков совпадают. Таким образом, даже при равномер­ ной ионизации образуются объемные заряды.

4. Если газ сильно ионизован, необходимо учиты­ вать искажение поля объемными зарядами, используя уравнение Пуассона (1.49). Конфигурация электрическо­ го поля и распределение зарядов показаны на рис. 5 [22]. Межэлектродное пространство приближенно делится на три области: области отрицательного и положительного объемных зарядов (прианодный слой I и прикатодный

29