книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

Протяженность зоны отрицательного объемного за­ ряда зависит не только от расстояния между электрода­ ми, но и от знака напряженности электрического поля. Во всех предыдущих экспериментах положительный по­ тенциал прикладывался к электроду, не являющемуся источником p-излучения. Так как ионизация мягким из­ лучением трития осуществляется лишь вблизи поверхно-

Рис. 31. Зависимость сигнала электроноза­ хватного детектора в оптимальном режиме от расстояния между электродами для трех га­ зов-носителей:

/ — N2 ; 2 — Аг; 3 — Не. Масштабы h для этих газовносителей различны.

сти источника, протяженность зоны отрицательного объемного заряда при такой полярности питания много больше протяженности зоны положительного объемно­ го заряда. Если полярность питания обратна, т. е. поло­ жительный потенциал прикладывается к электроду — источнику p-излучения, протяженность зоны отрицатель­ ного объемного заряда значительно уменьшается. Од­ новременно увеличиваются положительный объемный заряд и протяженность его зоны. Причем крутизна вольт-амперной характеристики в режиме тока прово­ димости заметно снижается, т. е. уменьшается dl/dU. Все это приводит к значительному уменьшению чув­ ствительности электронозахватного детектирования. На­ пример, если расстояние между электродами равно 15 мм, чувствительность детектирования в аргоне умень­ шается при смене полярности более чем на три по­ рядка.

141

Известно, что влияние объемных зарядов повышается с уменьшением площади электродов н может быть чрез­ вычайно большим при разряде с острия. Были опреде­ лены характеристики детектирования в случае несамо­ стоятельного разряда с острия, служившего анодом де­

тектора. Вольт-амперные

вания максимальна. Сравнение чувствительности детек­ тирования при разряде с острия и разряде между пло­ скими электродами в оптимальных режимах показывает, что в случае детектирования с острия может быть полу­ чена значительно большая чувствительность. Этот ре­ зультат, хорошо согласующийся с полевой теорией электропозахватного детектирования, имеет главным об­ разом теоретическое значение. Связано это с тем, что при разряде с острия чрезвычайно трудно добиться ста­ бильной работы детектора. Даже незначительные коле­ бания состава газа-носителя способны вывести детектор

142

С увеличением энергии (i-частиц ионизация в камере детектора становится более равномерной. В этом слу­ чае с точки зрения полевой теории детектирования влияние объемных зарядов па ток проводимости сни­ жается. Поэтому следует ожидать уменьшения чувст­ вительности детектирования.

Рис. 33. Зависимость фонового тока (а) и сиг­ нала (б) электронозахватных детекторов с источ­ никами разной природы от напряжения между электродами:

ф — газ-носитель аргон; О — азот.

Экспериментально исследовались характеристики двух детекторов: с тритиевым и никелевым источниками. На рис. 33 показаны вольт-амперные характеристики этих детекторов и зависимость их сигнала от напряже­ ния между электродами. В обоих случаях в идентичных условиях анализировали одинаковые количества четы­ реххлористого углерода в аргоне и азоте.

144

Прежде всего следует обратить внимание на разли­ чия в вольт-амперных характеристиках детекторов. На­ чальные участки вольт-амперных характеристик детек­ тора с никелевым источником описываются законом Ома. Соответствующие участки вольт-амперных харак­ теристик детектора с тритиевым источником описыва­ ются зависимостью, близкой к квадратичной ( /~ Н 2). Выше отмечалось, что закон Ома описывает ток про­ водимости в биполярной зоне, а квадратичная зависи­ мость характерна для зон объемных зарядов. Суммар­ ная характеристика разряда может приближаться к ли­ нейной или квадратичной в зависимости от степени влия­ ния поля объемных зарядов в чистом газе-носителе на напряженность поля в биполярной зоне. Чем равномер­ нее ионизован газ в камере детектора, тем точнее на­ чальный участок вольт-амперной характеристики опи­ сывается законом Ома.

Однако выполнение закона Ома не означает, что детектирование не определяется влиянием поля отрица­

мал даже при большой протяженности его зоны вслед­ ствие высокой подвижности электронов, а объемный за­ ряд положительных ионов может быть незначителен изза малой протяженности зоны положительного объем­ ного заряда. Если же в газе присутствуют электроноакцепторные вещества, то при большой протяженности зоны отрицательного объемного заряда его влияние мо­ жет быть весьма значительно, хотя вольт-амперная ха­ рактеристика, определяемая в чистом газе-носителе, это­ го влияния и не отражает.

Очевидно (см. рис. 33), что чувствительность де­ тектора с никелевым источником примерно на порядок ниже чувствительности детектора с тритиевым источни­ ком, в то время как токи насыщения в них отличаются менее чем в 2,5 раза.

Таким образом, при использовании более жесткого излучения повышается равномерность ионизации газа в камере детектора, уменьшается влияние объемных за­ рядов на ток проводимости и снижается в результате этого чувствительность детектирования.

Влияние температуры и расхода газа-носителя на характеристики детектирования. При выборе методики анализа конкретной смеси варьируют не только пара-

метры хроматографической колонки, но и температуру детектора и расход газа-носителя, влияющие на харак­ теристики электронозахватного детектора. Поэтому вы­ бирать оптимальный режим его работы необходимо с учетом данных условий опыта на характеристики де­ тектирования.

убывает с энергией электронов, то увеличение темпера­ туры затрудняет захват электронов. Поэтому чувстви­ тельность детектирования таких веществ с повышением температуры должна уменьшаться.

Когда захват электронов происходит по диссоциа­ тивному механизму, для которого характерен рост се­ чения захвата с энергией электронов, то повышение температуры должно приводить к увеличению чувстви­ тельности. Наблюдались эффекты возрастания чувстви­ тельности на два-три порядка при повышении темпера­ туры детектора на 200° С. Были предложены методы определения энергии активации процесса захвата элек­ тронов по температурным зависимостям чувствительно­ сти детектирования.

К сожалению, данная точка зрения основана на не­ доразумении.

Тепловая энергия молекул и электронов в отсутствие поля составляет сотые доли электропвольта, если газ нагрет даже до нескольких сот градусов. В то же вре­ мя слабое электрическое поле (десятки вольт на санти­ метр) увеличивает на порядки энергию электронов, так как при упругих столкновениях с молекулами они те­ ряют весьма малую долю своей энергии. Поэтому энергия электронов практически полностью опреде­ ляется влиянием электрического поля, а не температу­ ры газа. Следовательно, нет никаких оснований связы­ вать с диссоциативным механизмом захвата электро­ нов возрастание чувствительности детектирования при повышении температуры и определять энергию актива­ ции процесса захвата электронов, используя указанные зависимости.

146

При повышении температуры детектора [100, 114] уве­ личивается крутизна вольт-амперной характеристики в режиме тока проводимости и максимум чувствитель-

ности смещается в стороны более низких напряжений (рис. 54). Значения чувствительности при оптимальных Для каждой температуры значениях напряжения сохра­ няются примерно постоянными. Эти закономерности легко объясняются.

10* 147

Повышение температуры приводит к уменьшению плотности газа, увеличению длины свободного пробега электронов и скорости их дрейфа. Это облегчает сбор зарядов и поэтому увеличивает крутизну вольт-ампер- ной характеристики в режиме тока проводимости. Сме­ щение максимума чувствительности согласуется с ноле­ вой теорией электронозахватного детектирования, так как увеличение крутизны вольт-амперной характеристи­ ки в режиме тока проводимости смещает максимум величины (dI/dU)Ii12 в сторону меньших напряжений. Влияние температуры на чувствительность в оптималь­ ных режимах должно быть слабым, так как с увеличе­ нием температуры возрастает проводимость dl/dU, но одновременно уменьшается вероятность захвата элект­ ронов в результате увеличения скорости их дрейфа.

Значительное увеличение чувствительности с ро­ стом температуры может наблюдаться, когда напряже­ ние питания детектора постоянно. Но с тем же успехом можно наблюдать и падение чувствительности. Все за­

теля на чувствительность детектирования было изучено недостаточно. Полученные ранее результаты противоре­ чивы, что связано, по-видимому, с тем, что исследования проводили в различных режимах. Поэтому этот вопрос требует дополнительного рассмотрения.

На рис. 35 показаны полученные автором зависимо­

Площади пиков (см. гл. 1), характеризуют чувстви­ тельность детектора к потоку вещества. Видно, что с увеличением расхода аргона оптимальное напряжение питания смещается в сторону меньших значений. Чув­ ствительность к потоку в оптимальном режиме остается

ствительность к потоку в диапазоне расходов газа-но­ сителя от 13,5 до 50 см3/мин падает с увеличением рас­ хода, когда напряжение равно 120 в — возрастает, а для

148

напряжения 140 в зависимость чувствительности от рас­ хода газа-носителя описывается кривой с максимумом при расходе 20 см3/мин.

Значения напряжений, при которых получены опти­ мальные результаты, относятся, конечно, к конкретному

детектору. Однако общим является тот факт, что из- | менение расхода газа-носителя влияет на оптимальное напряжение питания, а при постоянном значении напря­ жения могут быть получены различные зависимости чувствительности от расхода.

149