книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

ронов, способных ионизовать газ, относительно невели­ ка, так как вторичные электроны высоких энергий воз­ никают лишь при ударах, близких к лобовым, когда пер­ вичный и вторичный электроны рассеиваются под близ­ кими углями.

При многократной ионизации электронным ударом образуются многозарядные ионы в элементарном про­ цессе:

Для некоторых веществ доля возникающих многозаряд­ ных ионов может быть значительной [21].

Таким образом, формула (2.1) даже при ионизации моноэнергетическими электронами является приближен­ ной. Следует, однако, заметить, что при незначительных потерях энергии потоком ионизующих электронов (вто­ ричной ионизацией можно пренебречь) 5 не зависит от числа молекул в единице объема и поэтому является кон­ стантой, характеризующей ионизующее взаимодействие электрона с молекулой данного вещества. С учетом мно­ гократной ионизации s равна сумме произведений сече­ ний ионизации на параметр кратности п по всем процес­ сам (2.2).

В рассматриваемых условиях ионизующие взаимо­ действия являются независимыми, поэтому v, — величи­ на аддитивная, т. е. для смеси двух газов суммарный ионизационный эффект равен

понентам смеси соответственно. Если в условиях опыта

электронами. Известно, что p-излучение характеризуется непрерывным энергетическим спектром в пределах от ну­

ионизацию газа осуществляют p-излучением, необходимо учитывать распределение ионизующих электронов по энергиям и связь сечений ионизации с их энергией. Кро­

40

ме того, условие малых энергетических потерь не распро­ страняется на весь поток р-частиц, поскольку р-частицы малых энергий (мягкая компонента спектра) даже при единичных столкновениях могут терять значительную долю своей энергии. Для удобства дальнейшего анализа будем считать, что поток р-частиц состоит из двух ком­ понент— мягкой и жесткой. Такое деление, конечно, условно, так как энергетическую границу между компо­ нентами точно определить нельзя. Мягкой компонентой р-излучения будем называть ту часть излучения, кото­ рая практически полностью поглощается газом в объеме камеры детектора. Для жесткой компоненты будем счи­ тать применимым условие малых энергетических потерь.

Рассмотрим вначале ионизацию жесткой компонентой излучения. При больших энергиях ионизующих электро­ нов сечение ионизации различных молекул мало зависит от особенностей их строения. В большинстве случаев оно определяется лишь электронной структурой атомов. Се­ чение ионизации растет с увеличением числа заполнен­ ных электронных оболочек и числа электронов на частич­ но заполненной внешней электронной оболочке.

Независимость сечения ионизации от особенностей строения молекул определяет аддитивную связь сечения ионизации молекулы с сечениями ионизации зходящих в нее атомов. То есть сечение ионизации молекулы вида А пВт может быть определено из соотношения

где Sa и Sb — сечение ионизации атомов А и В соответветственно.

Абсолютные значения сечений ионизации существен­ но зависят от энергии электронов. Например, в интер­ вале энергий от 103 до 104 эв сечения ионизации водо­ рода, инертных газов, воздуха, окислов азота и углерода и других газов уменьшаются примерно на порядок [20, 21]. Однако относительные значения сечений иони­ зации при больших энергиях электронов постоянны: d(si/s2)/dep = 0.

Пусть dnр р-частиц, обладающих энергией в интер­ вале ep+rfep , ионизует двухкомпонентную смесь газов. Количество ионизующих столкновений в соответствии с уравнением (2.4) равно

41

Если распределение р-частиц по энергиям описывается нормированной к единице функцией распределения fp, то

Подставив (2.7) в уравнение (2.6), проведем интегриро­ вание, учитывая, что пр , А^м и множитель в квадратных скобках не зависят от энергии р-частиц. Тогда полное число ионизующих столкновений частиц жесткой компо­ ненты излучения в единице объема за единицу времени, т. е. частота ионизующих столкновений, будет равно

[В выражении (2.9) интегрирование проводится в пре­ делах энергий, относящихся к жесткой компоненте.] Та­ ким образом, при ионизации немоноэнергетическими электронами, например жесткой компонентой р-излуче- ния, сохраняется линейная зависимость частоты ионизу­ ющих столкновений от относительной концентрации ком­ понентов смеси. Значение Vj пропорционально активно­ сти p-источника («р), числу молекул в единице объе­ ма и среднему сечению ионизации s.

Рассмотрим теперь полное поглощение р-излучения газом, что наблюдается при воздействии мягкой компо­ ненты излучения. Если энергию, потерянную электроном (Р-частицей) при всех упругих и неупругих соударениях с молекулами газа разделить на число созданных пар ионов, то полученное значение будет характеризовать

среднюю работу ионизации, т. е. среднюю энергию, за­ трачиваемую на образование одной пары ионов е,-. Ис­ следования показали, что средняя работа ионизации ei практически не зависит от природы ионизуемых моле­ кул. Так для воздуха, водорода, гелия, азота, кислорода и аргона ее значения соответственно равны 35,0; 38,0; 32,5; 35,8; 32,2; 27,0 эв [32]. Следовательно, воздействие мягкой компоненты излучения обеспечивает частоту

42

ионизующих столкновений, практически не зависящую от состава газа, но пропорциональную активности источни­ ка лр и числу молекул в единице объема NM:

линейная связь частоты ионизующих столкновений с от­ носительной концентрацией компонента бинарной смеси. Эту закономерность используют в методе детектирова­ ния по сечениям ионизации.

Если объем детектора равен V,-, а приложенное к электродам напряжение достаточно для обеспечения тока

Будем считать первый компонент смеси анализируемым веществом, второй — газом-носителем (элюентом). Аб­ солютные значения их сечений ионизаций обозначим со­ ответственно ея и s3. а концентрацию анализируемого ве­ щества — С. Тогда чувствительность детектирования, равная производной от тока по концентрации анализи­ руемого вещества:

- (2.12)

Анализ формул (2.11) и (2.12) показывает следую­ щее:

а) наличие мягкой компоненты в спектре р-излучения не искажает линейную зависимость тока от концентра­ ции и не влияет на чувствительность детектирования;

б) чувствительность детектирования пропорциональ­ на активности источника и объему камеры детектора. Однако утверждение о пропорциональности чувстви­ тельности объему камеры нестрого, так как наличие ее предполагает равномерную ионизацию по всему объему камеры детектора;

43

в) условие линейного детектирования сводится к тре­ бованию sa=const (точнее dsa/d C = 0), так как осталь­ ные множители в формулах (2.11) и (2.12) от концент­ рации не зависят. Физически это означает, что средняя

случае увеличение концентрации вещества, например с большим сечением ионизации, приводит к уменьшению средней энергии излучения и к уменьшению в спектре p-излучения доли жесткой компоненты. Последнее неиз­ бежно приводит к падению sa [см. выражение (2.9)] и, следовательно, к уменьшению чувствительности детекти­ рования. Зависимость тока от концентрации (характери­ стика преобразования) при этом выпукла.

Описанные закономерности обусловливают требова­ ния к геометрии камеры детектора, в частности к опти­ мальному межэлектродному расстоянию. Увеличение расстояния между электродами в пределах среднего значения пробега р-частицы повышает чувствительность детектирования, но уменьшает его линейный диапазон. Это необходимо учитывать при использовании источни­ ков относительно мягкого p-излучения, например тритиевых.

Автором была получена зависимость сигнала детек­ тору по сечениям ионизации с плоскопараллельными электродами от концентрации кислорода в водороде (рис. 9). Одним из электродов был тритиевый источник

р-частицы, наблюдается значительная нелинейность опи­ санного выше характера. В области малых концентраций увеличение межэлектродного расстояния приводит к по­ вышению чувствительности. Лавлоком было показано [33], что при межэлектродном расстоянии 0,2 см линей­ ный диапазон детектирования при использовании излу­ чения трития простирается до 50 об. % (для низкокипящих газов и легких углеводородов в водороде), а при расстоянии 0,05 см — до 90 об. %.

Аналогично можно показать, что применение тритиевых источников требует использования в качестве газовносителей веществ с малыми сечениями ионизации (на­ пример, водорода или гелия). Применение газов, сильно

44

тормозящих p-излучение, уменьшает линейный диапазон детектирования по тем же причинам, что и увеличение межэлектродного расстояния.

При использовании источников жесткого р-излучения [5, 29, 31, 33—40] в формуле (2.11) можно пренебречь

Рис. 9. Зависимость сигнала детек­ тора по сечениям ионизации от кон­ центрации кислорода:

величиной k'. Выразив в формуле (2.11) число молекул iVMв единице объема через давление и температуру (уравнение Менделеева — Клапейрона), получим для полного тока

где k$ — коэффициент, зависящий от активности источ­ ника пр, среднего значения сечения ионизации газа-но­ сителя Sg и учитывающий неравномерность ионизации в объеме камеры детектора. Приняв в выражении (2.13) С=0, получим значение фонового тока

bfiPVi

/ (2.14)

т

45

Таким образом, сигнал детектора по сечениям иони­ зации пропорционален фоновому току, разности сечений ионизации анализируемого вещества и газа-носителя и концентрации анализируемого вещества. В формулах

(2.11) —(2.13) и (2.15) величины sa/ s a и (sa—sa)/sa яв­ ляются безразмерным. Поэтому сечения ионизации sa и s3 могут измеряться в любых единицах (это не отно­ сится к sa). Обычно сечение ионизации атома водорода принимают равным единице, а сечения ионизации моле­ кул рассчитывают по формуле (2.5) исходя из относи­ тельных сечений ионизации составляющих их атомов. Значения относительных сечений ионизации атомов не­ которых элементов приведены в табл. 3 [31].

Очевидно, что сечения ионизации атомов различаются более чем на порядок. Для молекул это расхождение будет еще большим. Именно поэтому можно не учиты­ вать некоторое различие в значениях средней работы ионизации молекул, которое, как правило, составляет единицы процентов.

46

2.3. ФЛЮКТУАЦИИ ИОНИЗАЦИОННОГО ТОКА В РЕЖИМЕ НАСЫЩЕНИЯ. ПОРОГ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ

Предельные возможности метода детектирования оп­ ределяются не только чувствительностью детектирования, но и флюктуациями начального сигнала. Поэтому не­ обходимо знать флюктуации фонового ионизационного тока и их связь с параметрами опыта. Причины флюк­ туаций тока могут быть самыми разнообразными. Из формулы (2.14) следует, что случайные флюктуации дав­ ления и температуры, активности источника излучения и среднего значения сечения ионизации обусловливают соответствующие флюктуации фонового тока.

Флюктуации давления и температуры в объеме де­ тектора связаны главным образом с неизолированностью детектора. В каждом конкретном опыте в зависимости от качества термостатирования детектора, регулирова­ ния скорости газа-носителя, а также от условий проте­ кания газа через детектор (наличие завихрений и т. д.) флюктуации давления и температуры могут достигать различных значений. Несмотря на это, флюктуации тем­ пературы и давления всегда незначительны по сравне­ нию с абсолютными значениями этих параметров. По­ этому флюктуации тока а(1)т и а(1)Р, связанные соот­ ветственно с флюктуациями температуры о(Т) и давле­ ния а(Р), равны

а(/)//ф равны относительным флюктуациям температу­ ры и давления в камере детектора.

Принципиальный интерес представляет расчет флюк­ туаций тока, обусловленных случайным характером об­ разования зарядов в объеме камеры и сбора их на элект­ родах. Простейший расчет статистических флюктуаций тока строится на представлении о совершенно случай­ ном распределении во времени дискретных актов обра­ зования зарядов. Статистику таких процессов описывают законом Пуассона, а значение флюктуации случайной

47

величины N можно выразить простым соотношением

тектора за время Д^, то наблюдаемая за это время флюк­ туация Nt равна

Умножив обе части этого равенства на e/At, перей­ дем от флюктуаций числа пар ионов к флюктуациям тока в режиме насыщения:

= = ( 2. 18)

Формула (2.18) аналогична формуле дробового эффек­ та [19]. Она показывает, что флюктуации растут медлен­ нее тока и их значение увеличивается с уменьшением интервала времени, в течение которого флюктуация наблюдатся. Обычно минимальное значение At принимают равным постоянной времени т измерительной схемы де­ тектора.

Использование формулы (2.18) в расчетах не всегда позволяет получить правильные результаты, так как представление об образовании зарядов как об элемен­ тарном случайном процессе, описываемом уравнением Пуассона, является весьма приближенным. В действи­ тельности, возникновение тока — результат нескольких последовательно протекающих процессов. Кроме того, не всегда статистика отдельных элементарных процессов описывается уравнением Пуассона.

В режиме насыщения значение тока определяется ча­

стотой образования ионных пар и представляет собой результат двух последовательных процессов, каждый из которых является случайным. Первый процесс — испу­ скание р-частиц источником ионизирующего излучения, второй — ионизация газа р-частицами.

Флюктуации процесса сбора зарядов в режиме тока насыщения можно не учитывать, так как при работе ка­ меры в этом режиме все образующиеся заряды собира­ ются на электродах и время их сбора много меньше ре­ альных значений постоянной времени детектирования,

48

т. е. сбор зарядов можно рассматривать как мгновенный процесс.

Известно [32], что флюктуации случайной величины N, получающейся в результате п последовательных этапов (в «-каскадном процессе) и описываемой соотношением

могут быть рассчитаны по следующим формулам [32]:

Применив для e(N $) и o(Nn) соотношение (2.17), пе­ рейдем, как и ранее, от флюктуации числа пар ионов к флюктуациям тока:

(2.24)

где Nn обозначено через qn