книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

марное число соответственно вторичных электронов и метаста'бильных атомов, образуемых одним первичным электроном на полном пути его движения в реакцион­ ной зоне. Обозначим эти величины через ге и гтН соот­ ветственно. Тогда для всех рассматриваемых случаев

сиальная цилиндрическая. В реакционной зоне микроаргонового детектора можно рассматривать лишь одну трубку тока, примыкающую к торцовой поверхности анода, и считать, что каждый первичный электрон на своем пути к аноду способен образовать некоторое среднее число ге вторичных электронов и rmet метастабильных атомов аргона.

Обсудим условия линейного детектирования в ре­ жиме ионизационного усиления. Анализ уравнения (3.30) позволяет ответить на два вопроса: при каких концентрациях анализируемого вещества вообще воз­ можно линейное детектирование и при каких условиях линейный диапазон детектирования максимален.

Очевидно, линейный отклик детектора наблюдается при концентрациях анализируемого вещества, меньших значения ka/ki. При C ^kdlki сигнал детектора слабо

Если соблюдаются условия C<^kdjki и С1г‘Гте1- <^1, т. е.

^d

концентрация анализируемого вещества весьма мала, то экспоненту в уравнении (3.30) можно заменить ли­ нейной зависимостью:

Относительное отклонение от линейности, наблюдаю­ щееся с ростом концентрации анализируемого вещест­ ва, равно

70

Разлагая экспоненту в ряд, ограничиваясь тремя чле­ нами разложения и учитывая также, что C<.kalki. после упрощения получаем

Отсюда следует, что с уменьшением rinel точка переги­ ба смещается в сторону меньших концентраций, при г„,е(*£2 зависимость сигнала от концентраций выпукла при всех положительных значениях С. Следовательно, оптимальное значение rinet равно 2.

71

Эффективность образования метастабильных атомов аргона гmet зависит от температуры и давления в ка­ мере детектора и напряженности поля в реакционной зоне, т. е. от напряжения, приложенного к электродам.

максимален. Отсюда следует, что выбор оптимального по линейному диапазону режима работы детектора мо­

следования зависимости сигнала аргонового детектора от концентрации анализируемого вещества при различ­ ных условиях опыта [44, 53, 63—65]. Несмотря на мно­ гообразие конструкций исследуемых детекторов, на­ блюдаемые зависимости сигнала от концентрации ана­ лизируемого вещества качественно согласуются с фор­ мулой (3.30). Рассмотрим результаты прямой экспери­ ментальной проверки этой формулы.

В экспериментах попользовали макроаргоновый де­ тектор, имеющий строгую коаксиальную геометрию

при исследовании микроаргонового детектора [64]. При хроматографическом детектировании определя­ ли вольт-амнерные характеристики детектора и зави­ симости сигнала (высоты пика) от концентрации раз­ личных веществ (от объема анализируемой пробы) для

интервале напряжений 80—500 в. Зависимость высоты пика от объема анализируемой пробы определяли при напряжениях 600, 800, 1000 и 1200 в, т. е. в режиме ионизационного усиления. Исходные смеси содержали пропан, пропилен, изобутан и н-бутан. Полученные результаты были обработаны следующим образом.

72

Формулу (3.30) можно преобразовать в более удоб­ ное для ее проверки выражение:

анализируемой пробы, то должна выполняться линей­

видно, что экспериментальные зависимости вполне удовлетворительно согласуются с формулой (3.36). Прямые на рис. 14, а, как н следовало ожидать, не проходят через начало координат, а пересекаются при продолжении в одной точке па оси абсцисс. Эта точка характеризует не зависящую от напряжения величину

73

для разных веществ, пересекаются при продолжении в одной точке на оси ординат. Эта точка, как следует из уравнения (3.36), характеризует эффективность обра­ зования метастабильных атомов аргона rnct, не завися­ щую от природы анализируемого вещества.

В описанных экспериментах коэффициент иониза­ ционного усиления был невелик (ге будут рассчитаны ниже), и количества анализируемых веществ выбирали таким образом, чтобы выполнялось условие C<kd/ki, т. е. чтобы сигнал не выходил на насыщение.

При больших коэффициентах ионизационного усиле­ ния наблюдалось заметное влияние у-процессов, усили­ вающих образование электронной лавины в реакционной зоне детектора [44]. 13 этом случае формула (3.30) не выполняется. Она не выполняется также для повышен­

ных концентрации анализируемых веществ (C>fed/fti). так как при этом неупругие соударения электронов с молекулами анализируемых веществ снижают эффектив­ ность образования метастабильных атомов.

Эффективность образования метастабильных атомов. Линейность и чувствительность аргонового детектора

Нахождение оптимального линейного режима работы аргонового детектора может быть сведено, как было по­ казано выше, к определению эффективности образова­ ния метастабильных атомов при различных условиях работы детектора. Таким образом, определение rmet представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Рассмотрим несколько способов определения этой величины.

1. Эффективность образования метастабильных ат мов может быть найдена из приведенных выше зависи­ мостей сигнала детектора от концентрации (или про­ порционального ей объема пробы). Из формулы (3.36) следует, что

74

Таким образом, для нахождения rmet нужно опреде­

чению ординаты, отсекаемой продолжением спрямленно­ го графика зависимости сигнала детектора от концент­ рации (или объема пробы). Рассчитанные значения гте, для макроаргонового детектора составили 1,15; 2,3; 2,9 и 4,3 для напряжений 600, 800, 1000, 1200 в соответст­

экспериментов, аналогичных тем, которые выполняются при определении линейного диапазона детектирования. Ниже рассматривается более простой метод определе­ ния зависимости rmct от напряжения. Для этого доста­ точно знать значение гт(.» хотя бы при каком-либо од­ ном напряжении.

2. Если аргоновый детектор дважды зарегистрировал одну и ту же концентрацию С, причем первый раз при напряжении И', а второй — при напряжении U", то зна­

Таким образом, если известно значение г'те1 при каком-либо одном напряжении, то можно рассчитать значение г”тН при любом другом напряжении. Для это­ го необходимо знать при заданных напряжениях значе­ ния фоновых токов и сигналов детектора, соответствую­ щих одной концентрации.

3.Значения rmct могут быть определены также по

75

Максимальный сигнал детектора измеряют при ана­ лизе заведомо больших концентраций анализируемого газа (C>kd/fti). Пики анализируемых веществ должны иметь плоскую вершину или, при перегрузке детектора, принимать М-образную форму. В обоих случаях необхо­ димо измерять максимальное значение сигнала, которое для пиков М-образной формы не равно сигналу, соот­ ветствующему максимальной концентрации в десорби­ рованной полосе.

При этом способе определения эффективности воз­ буждения rmet полученные значения могут быть несколь­ ко занижены. Выше отмечалось, что при выводе форму­ лы (3.30) не учитывались неупругие соударения элект­ ронов с молекулами анализируемого газа. Поэтому при больших значениях концентрации ана^зируемого веще­ ства значение сигнала, рассчитанное по формуле (3.30), завышено.

rmet тремя описанными способами приведены в табл. 5. При расчете rmet вторым способом принимали извест­ ным значение rmet = 2,3, определенное из зависимости сигнала от объема анализируемой пробы при напряже­

нии 800 в. В табл. 5 приведены также значения ге. Расхождения в значениях эффективности возбужде­

ния rmet, определенных разными способами, лежат в основном в пределах погрешности эксперимента. Откло­ нение, превышающее эту погрешность, наблюдается лишь для значения rmei при напряжении 1200 в, опре­ деленного по максимальному сигналу. Возможность та­ кого отклонения обосновывалась выше.

76

На основании полученных значений rnu,t следует сде­ лать вывод, что наиболее благоприятный по линейности режим работы исследованного детектора находится при напряжении, близком к 800 в. Зависимости ионизацион­ ной эффективности детектирования от концентрации анализируемого газа, построенные на основе проведен­ ных экспериментов, подтверждают этот вывод (рис. 15).

Рис. 15. Зависимость иониза­ ционной эффективности детекти­ рования от концентрации анали­ зируемого газа (пропана) в ар­ гоне при различном напряжении:

#—600 в: 0 —800 в: О — 1000 в;

Д— 1200 в.

Зависимости, аналогичные показанным на рис. 15, получены многими авторами для разных конструкций детекторов. Значения оптимальных напряжений нахо­ дятся в широких пределах, так как они зависят и от конструкции детектора и от условий опыта (температу­ ры, давления). Например, Лавлок [53] показал, что не­ большие изменения в положении анода микроаргонового детектора заметно влияют на его характеристики. Сближение электродов в целом эквивалентно увеличе­ нию напряжения питания. Поэтому методика определе­ ния оптимального по линейному диапазону напряжения питания детектора представляет практический интерес. Использовать ее целесообразно при изменениях условий опыта (температуры, давления, расхода газа-носителя), конструкции детектора и в случае замены одного детек­ тора другим.

77

Рассмотрим теперь чувствительность аргонового де­ тектора. Из уравнения (3.30) следует, что чувствитель­ ность детектора

обстоятельство обусловливает различие в чувствитель­ ности аргонового детектора к разным газам.

можно достичь, увеличивая напряжение между электро­ дами и используя более активный источник ионизирую­ щего излучения. В первом случае возрастают фоновый ТОК И эффективность возбуждения Гmet, во втором — фо­ новый ток. Так как rmct определяет линейность детекто­ ра, то повышение чувствительности целесообразно осу­ ществлять, применяя более активный источник и под­ держивая оптимальным напряжение питания, при кото­ ром rmet = 2.

Сравним чувствительность детекторов, работающих в режимах ионизационного усиления и тока насыщения. Из уравнений (3.8), (3.10) и (3.42) следует, что отно­

где Лус и Лнас — чувствительность детектирования в ре­ жиме ионизационного усиления и тока насыщения соот­ ветственно. Отношение сечений возбуждения и иониза­ ции smetjs0 для гелия составляет примерно 0,2. Того же порядка это значение и для аргона. Если принять гmet —2 (оптимальный режим), то Лус/Лцас— Ю. Таким образом, при равенстве фоновых токов чувствительность детектирования в режиме ионизационного усиления при­ мерно на порядок выше. Это значение не является пре­ дельным. Во-первых, повышая напряжение, можно зна­ чительно увеличить rmct (см. табл. 5) и получить боль­ шое увеличение чувствительности в нелинейном режиме детектирования. Во-вторых, в режиме ионизационного усиления можно частично отделить фоновый ток от по­ лезного сигнала и в результате этого повысить чувстви­ тельность детектирования (точнее, понизить значение

С м и н ) •

78

Триодньш детектор, в котором осуществляется ча­ стичное отделение фонового тока от полезного сигнала, был предложен и исследован Лавлоком [29, 53]. Конст­ руктивно триодньш детектор отличается от микроаргонового детектора наличием третьего электрода (кольца), расположенного между анодом и катодом — источником излучения. Этот электрод, называемый обычно коллек­ торным, собирает полностью только те заряды (поло­ жительные ноны), которые образуются в реакционной зоне в результате процессов ионизационного усиления. Положительные заряды, образующиеся в результате первичной ионизации (З-частицами, в основном соби­ раются источником Излучения и корпусом детектора. Если коэффициент ионизационного усиления в чистом газе-носителе невелик (ехрге<С1), то фоновый ток триодного детектора, измеренный в цепи коллекторного электрода, много меньше фонового тока микродетекто­ ра, работающего в аналогичных условиях. В этом слу­ чае введение третьего электрода позволяет увеличить чувствительность аргонового детектора более чем на порядок.

Если же триодньш детектор работает с большим коэффициентом ионизационного усиления (ехргР> 1 ), то он теряет свои преимущества перед микроаргоновым, так как в этом случае отделяется только малая часть фонового тока.

Учет неупругих соударений электронов с примесями.

Влияние примесей на чувствительность аргонового детектора

В приведенном выше анализе закономерностей де­ тектирования в режиме ионизационного усиления пред­ полагалось, что эффективность возбуждения аргона до метастабильного состояния определяется только темпе­ ратурой, давлением в камере детектора и напряжен­ ностью электрического поля. Это предположение было достаточным при анализе чувствительности и линейно­ сти аргонового детектора. В общем же случае необхо­ димо учитывать, что наличие примеси в газе-носителе (ионизующейся или неионизующейся) приводит к сни­ жению эффективности возбуждения. Неупругие соуда­ рения электронов с молекулами примеси снижают сред­

79