книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

ГЛАВА

4

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ

ИЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ

Втеории аргоновых и гелиевых методов детектиро­ вания уже отмечалась роль подвижности электронов и их энергии в процессах, определяющих характеристики детектирования. В настоящей главе рассматриваются

методы детектирования, основанные на связи подвиж­ ности и энергии электронов с составом газовых смесей. В этих методах подвижность электронов или их энер­ гия непосредственно не измеряется. Однако их измене­ ния влияют на электрический ток в газовых смесях.

4.1. ДВИЖЕНИЕ СВОБОДНЫХ ЭЛЕКТРОНОВ В ГАЗАХ

Движение электронов в газе под действием электри­ ческого поля имеет двоякий характер. С одной стороны,

хаотического движения и скорость дрейфа совпадают лишь в высоком вакууме. В газе электроны претерпе­ вают большое число столкновений с молекулами газа, приводящих к изменению направления движения и энергии электрона.

Вследствие малой массы электроны теряют незна­ чительную часть энергии при упругих столкновениях с молекулами газа и поэтому быстро набирают энергию в электрическом поле. Даже при сравнительно слабых полях энергия электронов заметно превышает тепловую энергию молекул газа. От энергии электрона зависит среднее время свободного пробега электрона, т. е. вре­ мя между столкновениями электрона с молекулами газа. Именно в течение этого времени сила, действую­ щая в электрическом поле, ускоряет электрон в направ­

100

лении силовых линий. Поэтому скорость дрейфа элек­ тронов зависит от их энергии.

Простейший расчет энергии электронов (или скоро­ сти их хаотического движения) и скорости дрейфа осно­ ван на двух предположениях: 1) все электроны имеют одинаковую энергию и пробегают между столкновения­ ми равные расстояния Я; 2) после каждого столкнове­ ния все направления движения электрона являются рав­ новероятными, т. е. средняя скорость дрейфа электрона после соударения равна нулю [23, 25, 26]. Полагая так, считаем, что электрон испытывает в среднем сД со­ ударений в секунду и в среднем уменьшение количества Движения равно cmevel\. За это же время электрон при­ обретает в электрическом поле количество движения, пропорциональное еЕ. Из закона сохранения импульса следует

где а\ — численный коэффициент. Строгие расчеты, учи­ тывающие распределение электронов по энергиям, при­ водят также к формуле (4.2) с коэффициентом а\ по по­ рядку величины близким к единице. Зависимость (4.2) впервые была получена Ланжевеном и поэтому назы­ вается уравнением подвижности Ланжевена. Из урав­ нения Ланжевена следует, что подвижность электро­ нов Ье равна

t l l f C

Среднюю скорость хаотического движения электрона Можно найти из закона сохранения энергии. За едини­ цу времени электрон приобретает в поле энергию eEve и теряет ее в сД столкновениях, т. е.

101

скорость хаотического движения электронов, получим выражения для скорости дрейфа:

Аналогично, исключив из уравнений (4.2) и (4.3) ско­ рость дрейфа электронов, получим выражения для ско­ рости хаотического движения:

энергия электронов при постоянной напряженности поля зависят лишь от длины свободного пробега электрона

идоли энергии, теряемой электроном при столкновении

смолекулами газа. Поэтому целесообразно рассматри­

вать те случаи электрического разряда в газовых сме­ сях, когда небольшое изменение состава смеси заметно влияет либо на долю теряемой электроном энергии, либо на среднюю длину свободного пробега, либо на то и другое вместе. С этой точки зрения представляет осо­ бый интерес анализ движения электронов в инертных газах и в смесях на их основе.

В инертных газах, например гелии, неоне, аргоне, электроны могут двигаться, претерпевая лишь упругие соударения с молекулами газа, когда энергия электро­ нов достаточно велика— порядка 10 эв и более. Как известно [21, 23], доля энергии, теряемой электроном при упругом соударении, равна

где М — масса молекулы (атома) газа. Так как масса электрона мала, он теряет весьма малую долю своей

102

энергии в инертном газе. Для других веществ возбуж­ дение электронных уровней при соударениях с электро­ нами часто существенно уже при энергиях менее 10 эв, а возбуждение колебательных и вращательных уровней

упругого столкновения с ато­ мами этих газов, т. е. увеличение длины свободного про­

бега электрона (эффект Рамзауера). Кривые Рамзауера в координатах сечение столкновения — скорость хаотиче­ ского движения электронов показаны на рис. 20 [21]. Эф­ фект Рамзауера позволяет использовать для детектиро­ вания влияние примесей в инертном газе не только на долю или количество теряемой электроном энергии, но и на длину свободного пробега.

4.2.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВРЕЖИМЕ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ

Изменение подвижности электронов при постоянной напряженности поля приводит к изменению концентра­ ции электронов. Если разряд в газе протекает в режиме тока проводимости, когда заметны рекомбинационные

103

процессы, то изменение концентрации электронов вли­ яет на скорость рекомбинации зарядов и, следовательно, на ток.

Выше отмечалось, что в слабых электрических полях зависимость тока от напряжения подчиняется зако­ ну Ома:

Ток в этом случае пропорционален сумме подвижностей положительных и отрицательных ионов. Известно, что подвижность электронов значительно превосходит по­ движность ионов. Поэтому в тех случаях, когда отрица­ тельная компонента тока представлена лишь электро­ нами, ток будет пропорционален подвижности электро­ нов [подвижностью положительных ионов в формуле (1.54) можно пренебречь].

Если в качестве газа-носителя используют тяжелый инертный газ, например аргон, то механизм детектиро­ вания в режиме тока проводимости может быть сле­ дующим.

Ток в чистом аргоне определяется подвижностью электронов, которая ввиду незначительных потерь энер­ гии при столкновении электронов с молекулами аргона относительно мала. Добавление к аргону примеси более легкого вещества или легко возбуждаемого при малых энергиях электронов приводит к увеличению х« и сни­ жению скорости хаотического движения (энергии элек­ тронов). В соответствии с уравнениями (4.3) и (4.6) воз­ растает подвижность электронов. Этот эффект усили­ вается тем, что снижение энергии электронов приводит к увеличению длины свободного пробега электрона (эффект Рамзауера) и к дополнительному повышению подвижности электрона. Таким образом, примесь в ар­ гоне должна увеличивать ток проводимости.

Из уравнения (4.6) следует, что, поскольку подвиж­ ность электронов зависит от длины свободного пробега более сильно, чем от доли теряемой при столкновении энергии, влияние эффекта Рамзауера на связь подвиж­ ности электронов с составом газа в рассматриваемом случае может быть определяющим. Очевидно, при де­ тектировании по подвижности электронов в слабых по­ лях целесообразно использовать тяжелые инертные

104

газы, а не гелий, в котором эффект Рамзауера не на­ блюдается.

При детектировании по подвижности электронов в слабых постоянных полях использовали детектор с ци­ линдрической геометрией электродов [77, 78] и детек­ тор с плоскими электродами [49]. Результаты исследо­ ваний обоих детекторов в основном совпадали. Однако по некоторым характеристикам были получены проти­ воположные данные.

Детектор Липского и Шаина, называемый «коакси­ альным», представлял собой узкую камеру, образуемую двумя цилиндрическими электродами. Высота (протя­ женность) камеры 10 мм, диаметры электродов в опти­ мальном варианте 10 и 8 мм. Наружный электрод — тритиевый источник излучения активностью 200 мкюри.

Автор также применял тритиевый источник, но бо­ лее высокой активности (около 1 кюри). Плоскую каме­

в широких пределах. В обоих детекторах катодом слу­ жил источник ионизирующего излучения (при обрат­ ной полярности характеристики детектирования ухуд­ шаются, так как в результате неравномерной иониза­ ции газа мягким излучением трития влияние объемного заряда положительных ионов в этом случае больше*.

Коаксиальный детектор и детектор с плоскими элек­ тродами служат для детектирования в аргоне практиче­ ски всех веществ, в том числе низкокипящих газов, ге­ лия и метана. Характерные зависимости сигнала детек­ тора от напряжения и вольт-амперная характеристика детектора показаны на рис. 21. Чувствительность детек­ торов максимальна при напряжениях питания, для ко­ торых выполняется закон Ома, и фоновый ток значи­ тельно меньше тока насыщения (1—2 в у коаксиаль­ ного детектора и 2—4 в у детектора с плоскими элек­ тродами при межэлектродном расстоянии 1 мм).

Анализ зависимостей показывает, что сигнал детек­ тора при малых напряжениях питания обусловлен из­ менением подвижности электронов. Действительно, все

апотенциалы ионизации выше, чем потенциалы возбуж­

*Этот вопрос подробнее будет освещен в следующей главе.

105

дения метастабильных уровней аргона. В то же время детектируемые примеси либо значительно легче аргона

вания комплексного иона входит энергия связи состав­ ляющих комплекса, поэтому такой процесс может быть вероятным и в тех случаях, когда энергия метастабильного состояния аргона недостаточна для ионизации по реакции (3.2).

При высоких значениях напряженности электриче­ ского поля (в режиме тока насыщения) следует ожидать наличия лишь одного из названных механизмов — обра­

106

На рис. 22 показана зависимость сигнала детекто­ ров с плоскими электродами от объема пробы, содер­ жащей азот и пропан, построенная в обратных коорди­ натах. Как для пропана, ионизующегося метастабильными атомами (эффект Пеннинга), так и для азота, ионизующегося, возможно, по реакции (4.10), форму­ ла Платнмапа хорошо выполняется.

Рис. 22. Зависимость Л-1 от V'JJ'1

для азота (1) и пропана (2) в аргоне (режим тока насыще­ ния).

Представлениям о детектировании по подвижности электронов в слабых полях не противоречат данные, по­ лученные при работе с другими газами-носителями. Примеси в криптоне и ксеноне детектируются так же, как и в аргоне. В гелии же осуществляется детектиро­ вание лишь по сечениям ионизации и на основе эффекта Пеннинга (выше отмечалось, что в гелии эффект Рамзауера отсутствует).

Чувствительность коаксиального детектора и детек­ тора с плоскими электродами зависит от межэлектрод­ ного расстояния. Так, для первого детектора чувстви­ тельность была максимальна при расстоянии 1 мм и снижалась примерно в 2,5 раза при увеличении до 3 мм. Чувствительность второго детектора возрастала при

107

увеличении межэлектродного расстояния от 1 мм, до­ стигала максимума при расстоянии 2,5 мм и затем па­ дала. Активность применяемых источников излучения была различной, кроме того, они могли обладать неоди­ наковым энергетическим спектром излучения (излуче­ ние трития легко поглощается, поэтому спектр излуче­ ния зависит от распределения трития в материале источника). Поэтому отмеченные расхождения в зави­ симостях чувствительности от межэлектродного расстоя-

Рис. 23. Зависимость сигнала детектора по подвижности электронов от напряжения меж­ ду электродами при различных давлении и температуре (режим тока проводимости):

ния не принципиальны. Более существенны различия в зависимостях чувствительности детекторов от темпера­ туры. Чувствительность коаксиального детектора при постоянном напряжении питания (1,34 в) увеличива­ лась с ростом температуры. При изменениях темпера­ туры и давления в детекторе с плоскими электродами чувствительность при оптимальном (каждый раз заново выбранном) напряжении не изменялась. Наблюдалось лишь смещение (рис. 23) максимума чувствительности, связанное, по-видимому, с изменением плотности газа.

При детектировании по подвижности электронов за­ висимость сигнала от концентрации у обоих детекторов нелинейна. Качественно эта зависимость напоминает кривую Платцмана, поэтому детекторы требуют инди­ видуальной калибровки.

Эффективность ионизации низкокипящих газов в описанных методах в несколько раз меньше эффектив­ ности ионизации органических веществ по эффекту Пеннинга. Однако с помощью как коаксиального детекто­

108

ра, так и детектора с плоскими электродами можно обнаружить низкокипящие газы при их содержании 10-4—10-5 об. %. Обусловлено это главным образом малым фоновым током при низких напряжениях пи­ тания.

4.3.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ ЭЛЕКТРОНОВ

ВРЕЖИМЕ ИМПУЛЬСНОГО ПИТАНИЯ

Лавлоком [29, 79]. был предложен метод детекти­ рования по подвижности электронов, аналогичный ме­ тоду измерения подвижности электронов, разработан­ ному Резерфордом [23].

Лавлок [29] применял детектор с плоскими электро­ дами, разнесенными на расстояние, превышающее дли­ ну пробега а-частиц или р-частиц тритиевого источника. На анод детектора подавали короткие импульсы элек­ трического напряжения. Амплитуда и длительность им­ пульса выбирались такими, чтобы в чистом газе-носите­ ле (аргоне) электроны не успевали дрейфовать к ано­ ду и почти полностью рекомбинировали в ионизуемой зоне детектора. В этом случае ток, протекающий через детектор, много меньше тока насыщения.

Когда в аргон попадают примеси анализируемого ве­ щества, подвижность электронов возрастает. Это при­ водит к увеличению числа электронов, достигающих анода. Ток, проходящий через детектор монотонно ра­ стет с повышением концентрации анализируемого веще­ ства. Зависимость тока от концентрации вещества при малых значениях последней может быть линейной. Мак­ симальная концентрация анализируемого вещества в ли­ нейном диапазоне детектирования меньше 0,1 об. %.

Детектор работает как выпрямитель (рис. 24), эф­ фективность которого зависит от концентрации анализи­ руемого вещества в аргоне. Чувствительность и линей­ ность детектора во многом определяются амплитудой и длительностью импульса. Если электроды детекторы разнесены на расстояние 10—15 мм, амплитуду импуль­ са целесообразно выбирать в интервале 50—100 в, а их частоту в интервале 0,2—1,0 Мгц. Простейшие импуль­ сы могут быть получены при полупериодном выпрямле­ нии синусоидальной волны. Правильный выбор ампли­ туды и длительности импульса может обеспечивать очень высокую чувствительность детектирования в ре­

109