книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

пием питания описывается четко выраженной экстре­ мальной зависимостью. Наличие острого максимума чув­ ствительности детектирования можно было бы объяс­ нить резонансным характером захвата. Однако существует явная корреляция этой зависимости с вольтамперной характеристикой детектора: в режиме тока проводимости чувствительность детектирования возра­ стает при увеличении тока, с приближением к току на­ сыщения она максимальна и падает до нуля, когда ток достигает насыщения. Такую закономерность наблю­ дали, анализируя разные вещества при различной тем­ пературе с помощью различных детекторов. Если усло­ вия опыта постоянны, чувствительность детектирования этих веществ максимальна при одних и тех же напря­ жениях.

Полевая теория хорошо объясняет эту закономер­ ность. В режиме тока проводимости, когда проводи­ мость д1 ф/д11 постоянна или слабо изменяется, чувст­ вительность пропорциональна Р^ 2 [см. формулу (5.35)].

Переход к току насыщения сопровождается уменьше­ нием проводимости д1 ф/ди, которая при достижении насыщения становится равной нулю. Это определяет максимум чувствительности в области перехода от тока проводимости к току насыщения и падение чувствитель­ ности при достижении насыщения,-

На рис. 26 показаны результаты экспериментальной проверки формулы (5.35). Эксперименты проводили с детектором, имеющим плоские электроды, разнесен­ ные на расстояние 15 мм. Катодом детектора служил тритиевый источник, создающий в аргоне ток насыще­ ния около Ю~8 а. Измерения проводили в линейной области детектирования. Чтобы сравнить построенные зависимости высоты пика СС14 и произведения прово­ димости на корень из тока от напряжения, максималь­ ные значения высоты пика и величины (д1ф/д11) 1 1^ 2 сов­

мещали соответствующим выбором масштаба. Очевид­ но, что экспериментальная и теоретическая зависимости хорошо согласуются.

Известно, что объемный заряд ионов заметно умень­ шается, если в его область поступают заряды другого знака. Это обстоятельство было использовано для допол­ нительной проверки полевой теории электронозахват­ ного детектора.

130

В детекторе описанной конструкции в качестве элект­ родов применяли два тритиевых источника.

Тритиевый источник— анод — создавал дополнитель­ ную ионизацию, и образующиеся при этом положитель­ ные ионы направлялись к катоду.

•у <*>

3 I

2I .

5?

1

О

Рис. 26. Зависимость фонового тока (lj, сигнала (2) детектора и величины (д!фldU )l'^‘ (3) от напряжения между электродами электронозахватного детектора.

Поток положительных ионов должен компенсировать отрицательный объемный заряд, образующийся при дви­ жении электронов или отрицательных ионов из зоны ио­ низации первого источника — катода. На рис. 27 изобра­ жены вольт-амперные характеристики детекторов с од­ ним и двумя источниками и зависимость сигнала детек­ торов от напряжения.

9* 131

Наличие второго источника заметно влияет на кру­ тизну вольт-амперной характеристики в режиме тока проводимости: компенсация отрицательного объемного

ты пика ССЦ (б) от напряжения между элект­ родами для электронозахватных детекторов с одним (1) и с двумя (2) ^-источниками.

заряда потоком положительных ионов от второго источ­ ника увеличивает крутизну вольт-амперной характери­ стики.

В обоих случаях наблюдается четкая корреляция за­ висимости сигнала от напряжения с соответствующими вольт-амперными характеристиками. Как и следовало ожидать, установление второго источника приводит к некоторому снижению чувствительности детектирования. Этот эффект незначителен, поскольку поток положитель­ ных ионов от второго источника мал в сравнении с пото­ ком зарядов из зоны ионизации первым источником. Это видно из сравнения вольт-амперных характеристик де­ текторов.

132

j Лишь при напряжении более 100 в вклад второго ис­ точника в ток разряда становится заметным.

Зависимость сигнала от концентрации анализируе­ мого вещества. В рекомбинационной теории связь сиг­ нала детектора с концентрацией электроноакцепторного вещества описывается формулой (5.11). В соответствии с этой формулой рассматриваемая зависимость в обла­ сти пороговых значений сигнала линейна, т. е. чувстви­ тельность постоянна:

При изменении параметров опыта (напряжения, давления, температуры и др.) изменение чувствительно­ сти допустимо, однако линейность в области пороговых значений сигнала должна сохраняться.

В соответствии с полевой теорией зависимость сиг­ нала детектора от концентрации анализируемого веще­ ства близка к пропорциональной, если проводимость разряда dl/dU постоянна. Так как проводимость в об­ щем случае зависит от напряжения, то характер завимости сигнала детектора от концентрации анализируе­ мого вещества при переходе от тока проводимости к току насыщения изменяется. В режиме тока проводи­ мости, когда dl/dU —const, зависимость сигнала от кон­ центрации анализируемого вещества линейна (пропор­ циональна) при С—>-Смин. В режиме тока насыщения характер этой зависимости должен заметно измениться. Если в чистом газе-носителе педдерживать ток насыще­ ния, то электроноакцепторное вещество уменьшает ток разряда только в том случае, когда образующийся при детектировании объемный заряд отрицательных ионов снижает напряженность поля в биполярной зоне раз­ ряда настолько, что выводит разряд из режима насы­ щения. Поэтому зависимость сигнала детектора от кон­ центрации анализируемого вещества должна иметь при С-*~0 участок нулевой чувствительности, который с увеличением С переходит в область возрастающей чув­ ствительности и затем линейной зависимости сигнала от концентрации. Качественно эту зависимость можно

получить, если проследить за изменением тока при пе­ реходе от режима насыщения к режиму проводимости. Изменение напряжения при этом эквивалентно

133

изменению концентрации электроноакцепторного ве­ щества.

На рис. 28 показана зависимость сигнала детектора от объема пробы ССЦ в аргоне для детектора с одним и двумя источниками (5-излучения при разных напря­ жениях питания, в том числе в режиме тока насыще­ ния в чистом аргоне (соответствующие, вольт-амперные характеристики см. на рис. 27). Концентрацию ССЦ

Рис. 28. Зависимость сигнала (высоты пика) электронозахват­ ного детектора с одним (а) и двумя (б) ^-источниками от объ­ ема пробы СС14 в аргоне.

в пробе выбирали таким образом, чтобы сигнал изме­ нялся в диапазоне от значений, соизмеримых с уровнем флюктуационных шумов до значений, превосходящих шумы примерно на два порядка. Очевидно, что характер представленных зависимостей находится в соответствии с полевой теорией электронозахватного детектирования.

Линейный диапазон детектирования электроноак­ цепторных веществ в режиме тока проводимости, как правило, ограничивается двумя порядками. Обе теории показывают, что сигнал детектора с увеличением кон­ центрации стремится к насыщению, так как максималь­ ный сигнал детектора ограничен фоновым током. Полный диапазон детектируемых концентраций был оценен выше.

Связь характеристик детектирования с активностью

(5-источника. Интересно как с практической точки зре­ ния, так и для дальнейшего доказательства преиму­ ществ полевой теории электронозахватного детектирова-

134

иаиия определить связь характеристик детектирования с активностью р-источника.

Если в детекторах одинаковой конструкции имеются источники различной активности, то токи насыщения, до­ стигаемые в этих детекторах, будут различны. Чтобы получить ток насыщения в обоих детекторах, необхо­ димо приложить различные напряжения. Приближенное соотношение между током насыщения и напряженно­ стью электрического поля может быть получено следую­ щим образом [20].

Пусть концентрация зарядов в разрядном промежутке при изменении активности источника возросла в г| раз.

так как постоянная интегрирования равна нулю в связи

нию концентрации соответствующих зарядов на напря­

насыщения. В соотношении (5.42) активность р-источ­ ника характеризуется током насыщения. Соотношение приближенно выполняется и при условии достижения одинаковых степеней приближения к насыщению, т. е.

когда ///„ас = const.

Таким образом, следует ожидать, что вольт-амперные характеристики детектора с источниками неодинаковой

135

активности будут различаться и по току насыщения и по напряжению, обеспечивающему этот ток. Если для этих детекторов определить зависимость сигнала от напря­

щения. В этом случае максимумы чувствительности при­ ходятся на существенно различные напряженности поля [см. формулу (5.41)], следовательно, максимальный сиг­ нал наблюдается при различных энергиях электронов и его нельзя объяснить резонансным характером захвата.

Во-вторых, с увеличением активности ^-источника максимум чувствительности может смещаться в сторо­ ну меньших степеней насыщения. Это характерно для резонансного захвата, происходящего при определенной энергии электронов.

Для трех электронозахватных детекторов одинако­ вой конструкции (той же, что и в предыдущих экспери­ ментах) были получены вольт-амперные характеристики

гоне. Очевидно, что чувствительность возрастает с уве­ личением активности источника и максимумы чувстви­ тельности во всех случаях соответствуют примерно одинаковым степеням насыщения. Более того, для детектора с наивысшей активностью источника макси­ мум чувствительности смещен в сторону больших степе­

ней насыщения.

Таким образом, максимум чувствительности детек­

Полученные результаты однозначно показывают, что экстремальный характер зависимости сигнала (или чув­ ствительности) от напряжения в общем случае не мо­ жет быть связан с резонансным захватом электронов при их определенных энергиях. Таким образом, они служат экспериментальным подтверждением полевой теории детектирования. Это указывает на определяю­

136

щую роль поля отрицательных ионов в процессе элект­ ронозахватного детектирования.

Очевидно, отсюда не следует, что зависимость сече­ ния захвата электронов от их энергии не влияет на ха­ рактеристики детектирования. Например, когда воз­ можен захват лишь электронов больших энергий, не до-

Рис. 29. Зависимость фонового тока (а) и сигнала (б) электронозахватных детекторов с источниками различной активности от йапря-

жения:

/ — минимальная активность; 2 — промежуточная активность; 3 — максималь­ ная активность.

стижимых в режиме тока проводимости, осуществить детектирование таких веществ в этом режиме нельзя. Резонансный характер захвата электронов детекти­ руемыми веществами в какой-то степени влияет на по­ ложение максимума чувствительности. Однако этот эффект невелик, так как функция распределения элект-

137

ролов по энергиям в газовом разряде достаточно ши­ рока.

Влияние геометрических размеров камеры детекто­ ра на чувствительность детектирования. С увеличением расстояния между электродами ток насыщения повы­ шается до тех пор, пока оно меньше длины пробега 13частиц в газе-носителе. Дальнейшее увеличение рас­ стояния между электродами не влияет на ток насыще­ ния, а лишь приводит к расширению неионизуемой области в камере детектора.

Существующие теории дают разные выводы в отно­ шении влияния неионизуемых областей на чувстви­ тельность детектирования. В соответствии с рекомби­ национной теорией увеличение неионизуемой области

вкамере детектора не должно приводить к повышению чувствительности. Действительно, если сигнал детек­ тора обусловлен лишь большей скоростью ион-нонной рекомбинации, то все процессы, определяющие ток де­ тектора, происходят в биполярной зоне и выход ионов за ее пределы затрудняет рекомбинацию зарядов. Снос ионов в биполярную зону встречным потоком газа-носи­ теля маловероятен, так как скорость дрейфа ионов даже

вслабых электрических полях много больше линейной скорости движения газового потока в камере детек­ тора.

Полевая теория следующим образом связывает чув­ ствительность детектирования с протяженностью неиони­

зуемой области в камере детектора.

Зависимость чувствительности детектирования от длины I зоны отрицательного объемного заряда описы­ вается выражением вида [см. формулу (5.30)]

5

(5.43)

Если длина пробега (3-частиц в газе-носителе сущест­ венно меньше расстояния между электродами, то / оп­ ределяется в основном протяженностью неионизуемой области. Поэтому увеличение расстояния между элект­ родами должно приводить к повышению чувствительно­ сти, даже если при этом расширяется лишь неионизуемая область разряда. Связь чувствительности с протяжен­ ностью зоны отрицательного объемного заряда в общем

138

сителе почти всегда присутствуют примеси кислорода и паров воды, то п практически зависит от чистоты газаносителя. Однако в любом случае чувствительность должна повышаться с увеличением расстояния между электродами.

Были проведены экспериментальные исследования зависимости чувствительности детектирования в опти­

при работе с аргоном. Очевидно, что во всех случаях достигается одинаковый ток насыщения, т. е. излучение используемого тритиевого p-источника полностью погло­ щается газом-носителем на расстоянии, меньшем 3 мм. Как и в предыдущих экспериментах, зависимость сигна­ ла от напряжения коррелирует с вольт-амперной харак­ теристикой. Поэтому оптимальное значение напряжения питания изменяется при увеличении расстояния между электродами. Следовательно, определение зависимости чувствительности от расстояния между электродами при постоянном значении напряжения лишено физического смысла.

Аналогичные зависимости получены в случае исполь­ зования азота и гелия. При изменении природы газа-но­ сителя характер зависимостей качественно воспроизво­ дится. Изменяются лишь диапазоны напряжений, в кото­ рых осуществляется режим тока проводимости.

На рис. 31 показаны зависимости сигнала детектора в соответствующем оптимальном по напряжению режиме от расстояния между электродами для трех газов-носи­ телей. Во всех случаях чувствительность детектирова­ ния повышается с увеличением расстояния между элек­ тродами. При использовании гелия этот эффект значи­ тельнее, чем при использовании азота, что, возможно, связано с чистотой газов.

139