книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

Ширина полосы в таком определении имеет простой смысл (рис. 1): (х — ширина идеализированной полосы, оба фронта которой отвесны, концентрация всюду рав­ на Ст, а количество вещества в ней такое же, как в реальной, т. е. площади F\ и Г2 под реальной и идеализирован­ ной функциями распределе­

ния равны.

Следует отметить, что ши­ рина полосы на краю слоя не зависит от коэффициента Генри и различается для раз­ ных веществ лишь постольку, поскольку Д,ф зависит от при­ роды вещества. Однако часто хроматографическое разделе­ ние проводят в условиях, когда размывание определяется не зависящей от природы анали­ зируемого вещества вихревой или динамической диффузией. В этих случаях полосы всех

компонентов имеют одинаковую ширину на краю

слоя.

Вымывание полосы из слоя, т. е. перевод всей поло­

Величину V мы будем называть объемом десорбиро­ ванной полосы, или просто объемом полосы. Vv. в от­ личие от ширины полосы зависит от Г. Поэтому выхо­ дящие из хроматографической колонки полосы имеют различный объем, причем для последовательно выхо­ дящих компонентов он возрастает пропорционально времени (или объему) удерживания.

10

Можно оценить размывание полосы при хромато­ графическом разделении. В качестве меры размывания целесообразно принять отношение начальной концентра­ ции компонента С0 к конечной, т. е. Ст. Определяют его из соотношения, характеризующего баланс вещества:

где Vo— объем введенной для анализа пробы. Из уравнений (1.16) и (1.17) следует

Полученные выше соотношения (1.14) — (1.18) спра­ ведливы при значительных размываниях начальных полос, т. е. когда С03>СТО. Это условие накладывает требование на допустимый объем вводимой для анализа пробы Vo. который должен быть значительно меньше V^. Практически это означает, что Vo можно увеличивать, пока при прочих равных условиях V остается постоян­ ным. Из уравнения (1.16) следует, что объем полосы, а значит, и предельный объем пробы пропорциональны сечению колонки, корню из ее длины (так как tjj~ L )

и коэффициенту Генри.

Когда объем полосы начинает зависеть от объема вводимой пробы, наступает так называемая перегрузка колонки. Зависимость Vp. от Г показывает, что пере­ грузка раньше наступает для легкосорбируемых веществ. Поэтому в выборе предельного объема пробы необхо­ димо ориентироваться на вещество, выходящее из колонки раньше других интересующих компонентов смеси.

Выше было рассмотрено многократное расширение полосы в результате диффузионного размывания. При ступенчатой хроматографии в колонку вводят объем смеси, превышающий V,i, рассчитанный по формуле (1.16). Диффузионное размывание затрагивает в этом случае только края полосы, и отношение С0/Ст при сту­ пенчатой хроматографии остается равным 1.

Образование ступени является предельной картиной перегрузки, поэтому при проведении ступенчатой хрома­ тографии требуются большие объемы проб для сильнее сорбирующихся веществ.

11

Обогащение

В отсутствие диффузионного размывания хромато­ графическая колонка не изменяет концентрации анали­ зируемых веществ за полный цикл анализа, если коэф­ фициент Генри не изменяется во времени. Действитель­ но, при введении пробы в колонку полосы компонентов сжимаются в Г раз, при вымывании из колонки они в Г раз расширяются. Если же в период анализа темпе­ ратура колонки повышается, то эффект сжатия при вве­ дении пробы количественно превосходит эффект расши­ рения при вымывании. Таким образом, при программи­ ровании температуры колонки наблюдается термоад­ сорбционное обогащение компонентов, которое без уче­ та диффузионного размывания равно

Предложен метод многократного термоадсорбцион­ ного концентрирования [7,8], в котором изменение температуры колонки по длине и во времени осущест­ вляется так, что полоса компонента неоднократно пе­ ресекает границу горячего и холодного сорбента, сжи­ маясь при каждом переходе в Г0/Г раз. . Предельное обогащение в этом случае составляет

где п — число актов сжатия. Практически коэффициент обогащения в этом случае ограничен размыванием за время десорбции полосы.

Если на проявляемую смесь воздействует движу­ щееся температурное поле с отрицательным в направле­ нии потока градиентом температуры, то полосы компо­

12

центов сжимаются, так как замыкающие края полос движутся быстрее, чем передние. Таким образом соз­ дается широтное обогащение, которое наряду с термо­ адсорбционным наблюдается при осуществлении ста­ ционарной хроматермографии и теплодинамического метода.

Ваканто- и дифференциальная хроматография

Формула (1.8) описывает не только движениечюлос, но и фронтов. В проявительной хроматографии образо­ вание фронтов может быть осуществлено следующими способами: дозированием смеси в поток газа-носителя, дозированием чистого газа-носителя в поток газа-носи­ теля, содержащего компоненты анализируемой смеси, и дозированием одной разбавленной газом-носителем смеси в другую.

Первый способ был рассмотрен в предыдущих раз­ делах. Второй способ применяют при вакантохроматографии. Если через слой сорбента непрерывно пропу­ скать разбавленную газом-носителем анализируемую смесь, то при дозировании чистого газа-носителя образу­ ется область, свободная от компонентов смеси (вакан­ сия). Для каждого компонента смеси движение вакансии может быть представлено как движение соответствующих концентрационных фронтов. Поэтому в соответствии с формулой (1.8) наблюдается разделение вакансий компо­ нентов. При вакантохроматографии разделения смеси на компоненты не происходит, однако разделение вакансий компонентов позволяет получить полную информацию о составе смеси.

При дозировании смеси в смесь образуются области либо повышенной (если концентрация его в дозируемой смеси выше, чем в непрерывно пропускаемой), либо по­ ниженной концентрации компонента. Определение обра­ зующихся полос или вакансий дает информацию о раз­ ности концентраций в смесях. Поэтому такой метод носит название дифференциальной хроматографии [9].

Если проводить анализ микроконцентраций, зачастую невозможно избежать влияния постоянно присутствую­ щих в газе-носителе примесей. Поэтому в общем случае проявительный анализ необходимо рассматривать, учи­ тывая закономерности дифференциальной хроматогра­ фии.

13

1.2.ДЕТЕКТИРОВАНИЕ

Впроцессе вымывания из колонки разделенных ком­ понентов необходимо знать зависимость концентрации, или потока каждого компонента, или аналогичной ха­ рактеристики любой вакансии от времени*. Для этой цели служит детектор, с помощью которого непрерывно определяют состав бинарных или квазибинарных ** сме­

сей. Современные методы детектирования основываются, как правило, на физических принципах. Поэтому задачей теории детектирования является установление связи фи­ зических свойств газовых смесей с их химическим со­ ставом, т. е. физико-химическая задача.

В результате разделения и последующего детекти­ рования получают хроматограмму, состоящую из после­ довательно расположенных пиков. Хроматографический пик представляет собой зависимость измеряемой физи­ ческой величины (сигнала детектора) от времени, соот­ ветствующую временной зависимости концентрации или потока вымываемого вещества. Если между сигналом детектора и концентрацией (потоком) анализируемого вещества имеется пропорциональная зависимость (детек­ тор линеен), то существует однозначная связь парамет­ ров хроматографического пика с концентрацией и коли­ чеством вещества в исходной смеси. В общем случае связь сигнала / с с мгновенным значением концентрации вымываемого компонента и расходом газа-носителя Q может быть представлена зависимостью

Показатель степени п принимает различные значения и

случае сигнал детектора связан с концентрацией ана­ лизируемого вещества, во втором — с его потоком. По этому признаку детекторы предложено подразделять на

концентрационные и потоковые. Независимо от того,

*Мы не рассматриваем редко применяемое интегральное (мас­ совое) детектирование, при котором непрерывно измеряется полное количество каждого компонента.

**Под квазибинарными понимаются n-компонентные смеси, в

которых при изменении концентрации одного (анализируемого) ком­ понента отношения молярных долей остальных п—1 компонентов остаются постоянными.

14

постоянен или нет расход газа-носителя в период вымы­ вания компонента, максимальный сигнал концентра­ ционного детектора / е.Макс, равный высоте пика h, одно­ значно связан с концентрацией вещества в максимуме пика Ст:

где Лк — чувствительность концентрационного детектора, не зависящая от расхода Q.

Концентрация в максимуме пика связана с концен­ трацией в исходной смеси и коэффициентом размывания (обогащения), равным отношению объема пробы к объе­ му десорбированной полосы [см. формулу (1.17)]. Поэ­ тому высота пика является мерой концентрации и коли­ чества вещества в пробе:

h ---- /1KC0V0/W. (1-24)

Она не чувствительна к изменению расхода газа-носите­ ля в период вымывания полосы*, но зависит от темпе­ ратуры десорбции компонента, определяющей V^.

При использовании потокового детектора мерой кон­ центрации или количества анализируемого вещества, не зависящей от расхода газа-носителя, является площадь пика. Действительно, для потокового детектора

где А п — не зависящая от расхода чувствительность по­ токового детектора. Интегрируя сигнал и поток веще­ ства по времени, получаем

Площадь пика, зарегистрированного с помощью потоко­

ный коэффициент диффузии, а следовательно, и на объем де­ сорбированной полосы, и предполагаем, чтовремя удерживания компонента постоянно.

15

от температуры десорбции компонента (в выражении (1.28) F никак не связана с VV), следовательно, пло­ щадь пика — наиболее стабильная мера количества ве­ щества в пробе.

Таким образом, хроматограммы целесообразно коли­ чественно интерпретировать по высоте пика, если изме­ рения проводятся с помощью концентрационного детек­ тора, и по площади — если с помощью потокового. Чувствительность детектирования для концентрацион­ ных и потоковых детекторов определяется по-разному. В первом случае чувствительность есть отношение сиг­ нала, являющегося чаще всего величиной электрической (вольты, амперы), к концентрации (мольной или мас­ совой), во втором—-к потоку (чаще всего массовому). Чувствительность детекторов, основанных на измерении тока, проходящего через ионизованный газ (ионизацион­ ных детекторов), принято характеризовать ионизацион­ ной эффективностью детектирования. Это — абсолютная величина отношения изменения прошедшего через де­ тектор количества электричества при прохождении одного моля анализируемого вещества к количеству электричества, которое может быть получено при полной ионизации моля вещества (число Фарадея). Ионизацион­ ная эффективность характеризует чувствительность по­ токового детектора. Если детектор не является потоко­ вым, то наряду с ионизационной эффективностью необходимо указывать расход газа-носителя, при кото­ ром определена ионизационная эффективность.

Реальные детекторы не всегда можно точно отнести к одному из рассматриваемых типов. Многие из них в различных режимах работают и как концентрационный, и как потоковые. Однако такая классификация полезна. Знание зависимости показаний детектора от расхода газа-носителя позволяет обоснованно изменять парамет­ ры хроматографического опыта.

Например, часто возникает необходимость разделить поток на выходе из колонки. Деление потока не изме­ няет концентрацию вещества, но уменьшает поток. Следовательно, показания концентрационного детектора останутся неизменными, а показания потокового — уменьшатся.

Если к потоку газа-носителя добавляют поток чисто­ го газа или проводят дополнительную продувку детекто­ ра, улучшающую его быстродействие, наблюдается

16

уменьшение концентрации вещества, но поток остается постоянным. Поэтому в этом случае показания потоко­ вого детектора будут стабильны, а показания концентра­ ционного — занижены.

Для увеличения чувствительности анализа осущест­ вляют частичное поглощение газа-носителя перед де­ тектором [11]. Поглощение приводит к возрастанию концентрации анализируемого вещества, однако поток

Рис. 2. Определение линейного диапазона детектирования.

вещества не изменяется. В этом случае чувствительность анализа повышают, проводя измерения с помощью концентрационного детектора.

Чувствительность не характеризует полностью ана­ литические возможности детектора. Диапазон концен­ траций, измеряемых детектором, ограничен флюктуационными шумами начального (фонового) сигнала детектора и отклонением от пропорциональной зависи­ мости сигнала от концентрации. Нижняя граница диа­ пазона измеряемых концентраций (минимальная опре­ деляемая концентрация, или порог чувствительности) принимается равной концентрации, которой соответст­ вует сигнал, в два раза превышающий уровень флюктуационных шумов.

Линейный диапазон детектирования характеризуется отношением максимальной концентрации вещества к минимальной при установленном максимальном откло­ нении от пропорциональной зависимости сигнала от концентрации (рис. 2). На рис. 2 штриховыми линиями.

I чи тан ы ого * адл

показаны идеальные линейные (пропорциональные) за­ висимости Iс. лин, / с . ЛИН/с ОТ С, штрих-пунктирными — ограничены зоны, в которых отклонение от линейности не превышает заданного значения (обычно 3—5%).

Чувствительность детектирования А, уровень флюктуационных шумов сг(/), порог чувствительности Смин и линейный диапазон детектирования Ьл связаны между собой соотношениями

где Смаке и / с.макс — максимальная концентрация ана­ лизируемого вещества и соответствующий ей сигнал, ограничивающие сверху линейный диапазон детектиро­ вания.

Высокую чувствительность хроматографического ана­ лиза можно обеспечить, либо концентрируя компонент в процессе анализа, либо применяя высокочувствительный детектор. В первом случае сжимают полосу компонента, который после вымывания из колонки занимает малый объем и детектируется в форме узкого пика. При анали­ зе малого количества газовой смеси, когда объем вводи­ мой пробы невелик и концентрирование компонентов за­ труднено, например при анализе на капиллярных колон­ ках, также стремятся получать узкие пики. В связи с большой скоростью изменения концентраций компонен­ тов, наблюдающейся при вымывании узких полос, предъ­ являются требования к быстродействию детектора. По­ этому важным параметром детектора является его инер­ ционность, которую количественно характеризуют по­ стоянной времени т. Было показано [12], что детектор регистрирует пик практически без искажений, если т не превышает 10% длительности пика, измеренной на уров­ не 60,7% максимального сигнала.

Протекающие в детекторе физические процессы, как правило, характеризуются высокой скоростью и не влияют поэтому на быстродействие детектора. Постоян­ ная времени детектора т определяется главным образом временем прохождения анализируемого вещества через объем детектора, причем не всегда через полный (физический) объем, так как формирование сигнала мо­

18

жет происходить в части объема детектора. Таким обра­ зом, постоянная времени зависит от эффективного объе­ ма детектора и расхода газа-носителя. Эффективный объем детектора в тех случаях, когда он отличается от полного объема, непосредственно не измеряют. Принято считать его равным произведению расхода газа-носителя на постоянную времени:

Эффективный объем детектора определяет минималь­ ное количество вещества, которое может быть обнару­ жено с помощью данного детектора. Действительно, если пик имеет ширину в единицах объема газа 10 Qx (условие Шмауха) и высоту 2сг(/) (пороговый сигнал), то его площадь будет равна

Выразив площадь через количество вещества [уравнение (1.24) или (1.25)], о (/) через минимальную детектируе­ мую концентрацию [уравнение (1.29)], получим

Таким образом, минимальное количество вещества, обнаруживаемое детектором, определяется порогом чувствительности и эффективным объемом детектора. Следовательно, при анализе на капиллярных колонках необходимо использовать детекторы с малым эффектив­ ным объемом.

Экспериментальное определение основных характе­ ристик детектирования требует установления связи из­ меряемой физической величины или соответствующего ей сигнала детектора, с концентрацией анализируемого вещества в широком диапазоне изменения последней. Для решения этой задачи используют методы, которые условно можно разбить на три основные группы.

Методы стационарного (установившегося) детектиро­ вания предусматривают измерения сигнала детектора, соответствующего чистому газу-носителю, и сигнала, соответствующего смеси анализируемого вещества с га­ зом-носителем постоянной концентрации. Разность уста­ новившихся сигналов соответствует концентрации ана­ лизируемого вещества в смеси. Применение методов стационарного детектирования требует высокой чистоты

2* 19