книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии
.pdfтестирования в режиме импульсного питания, которое обычно приводят в литературе. Фактически оно осно вано на квазистационарных приближениях и поэтому не может претендовать на строгость.
Если длительность импульса много меньше периода импульсов, то захват электронов .и рекомбинация заря дов осуществляются при практически нулевой напря женности поля. Следовательно, средняя энергия элек тронов определяется температурой газа и практически не зависит от амплитуды импульса (электроны термализованы).
Во время импульса напряжения происходит сбор нерекомбинировавших и незахваченных электронов. При полном сборе свободных электронов их количество не зависит от напряжения в импульсе. Поэтому сигнал детектора при повышении напряжения может достигать насыщения.
При детектировании в режиме импульсного питания захват электронов в основном осуществляется при теп ловых энергиях. Это определяет некоторые преимуще ства данного метода перед методом детектирования при постоянном токе. В режиме постоянного тока изме нение концентрации анализируемого вещества обуслов ливает изменение средней энергии электронов под влия нием поля зарядов. Так как сечение захвата, как пра вило, зависит от энергии электронов, то это явление служит дополнительной причиной нелинейности детек тора. В режиме импульсного питания электроны термализованы, поэтому их энергия от состава газа не зависит.
Но эта же особенность может быть и недостатком метода. Если анализируемое вещество способно захва тывать лишь электроны достаточно больших энергий по сравнению с тепловыми, то детектирование в режиме импульсного питания малоэффективно. В этом случае захватываются лишь те электроны, которые получают достаточную энергию от поля во время импульса на пряжения.
При детектировании в режиме импульсного питания предъявляются дополнительные требования к газу-но сителю. Прежде всего необходимо, чтобы скорость дрейфа электронов была как можно более высокой и за короткий импульс можно было достаточно полно осу ществить их сбор. Поэтому для этого метода в основном
160
рекомендуется использовать аргон с 5 или 10%-пым содержанием метана. Наличие метана эффективно по нижает энергию электронов и тем самым ускоряет их термализацию, в результате уменьшения энергии повы шается скорость дрейфа электронов в аргоне. Кроме того, метан снижает концентрацию метастабильных ато мов аргона и устраняет нежелательное в данном случае проявление эффекта Пепнинга.
5.8. ФЛЮКТУАЦИИ ТОКА ПРОВОДИМОСТИ
При анализе флюктуаций тока в режиме тока насы щения мы рассматривали лишь процессы образования зарядов, считая сбор зарядов полным и практически мгновенным. В режиме тока проводимости необходимо учитывать, что часть зарядов рекомбинирует в объеме камеры детектора. Доля собираемых зарядов, строго говоря, случайная величина. Поэтому при детектирова нии в режиме тока проводимости требуется учитывать флюктуации доли собираемых зарядов.
Необходимо рассматривать три последовательных процесса, определяющих ток: излучение §-частиц, иони зацию и сбор зарядов. Флюктуации, вызываемые пер выми двумя процессами, нам известны. Поэтому можно упростить задачу, сведя ее к анализу двух последова тельных процессов: образования зарядов и их сбора. Будем считать, что флюктуации количества образую щихся зарядов Ni0 за время А? известны и описываются формулой (2.24).
За рассматриваемый интервал времени А^ па элек тродах собирается количество зарядов АД равное
N, = |
ЛДх;, |
|
(5.45) |
где х ,— доля собираемых |
зарядов. |
Если At |
много |
больше времени движения |
зарядов |
в камере |
детек |
тора, то процесс сбора допустимо рассматривать как мгновенный. В таком приближении суммарный процесс можно рассматривать как квазикаскадный, т. е. не учи тывать вклада зарядов, образующихся в предыдущие интервалы времени, в значение АД Для квазикаскадного процесса флюктуации значения А'* в соответствии с формулой (2.20) равны
а (АД = V * i ° 2 (Nl0) Ч- ЛДо2 (х,) . |
(5.46) |
И Зак. 786 |
1G1 |
Умножив обе части равенства на е/It, перейдем к флюктуациям тока
|
е 2ст2 (Ni0) |
e*Njо |
о2(х(.) |
(5.47) |
о ( / ) = |
IF- |
+ дг2 |
В формуле (5.47) слагаемые под знаком корня опре деляют квадраты флюктуаций тока, вызванных флюк туациями числа образующихся зарядов в отсутствие флюктуаций доли собираемых зарядов (первое слагае мое) и флюктуациями доли собираемых зарядов в от сутствие флюктуаций числа образуюищихся зарядов (второе слагаемое). Первое из слагаемых легко преоб разуется с учетом того, что величина e2os(Ni0)/I t 2 равна квадрату флюктуации тока насыщения [см. формулу
(2.24)]:
его2 (N i0) |
°2(/Нас) = |
g(ЯI 4~ ') ^на |
(5.48) |
Л/2 |
|
М |
|
а среднее значение доли собираемых зарядов, очевидно, равно
х, |
= У,/У/0 = |
/ ф//нас. |
|
(5.49) |
Отсюда |
|
|
|
|
а(1 ) = |
е (Яс + 4 ) -7ф |
e2Ncо |
о2 (X,) |
(5.50) |
нас |
+ Д*2 |
|
Второе слагемое в целом описывает флюктуации тока при строго постоянном значении числа образующихся зарядов. Оно может быть рассчитано следующим об разом.
Заметим, что щ равна средней вероятности сбора
заряда, а |
1— у,• равна вероятности его рекомбинации |
в объеме |
детектора. Поэтому вероятность того, что |
произвольно выбранные У* зарядов соберутся на элек тродах, а У,о — Уг зарядов рекомбинируют в объеме, равна
х ^ ( 1 — K,fto~N.
Необходимо учесть, что У,- зарядов из числа Уг0 можно выбирать CNMl = ---- — -----способами. Поэтому вероят
ны У;!(Уд>—У/)! |
электродах, |
|
ность того, что Уj |
зарядов соберется на |
|
равна |
|
|
Р (У,) = |
10x f ‘ (1 - х /* » - ^ . |
(5.51) |
162
Формула (5.51) описывает биномиальный закон рас пределения вероятностей числа собираемых зарядов. Расчет флюктуаций случайных величин, подчиняющихся этому закону, широко известен [32]. Поэтому мы запи шем без вывода
о (Nt) = 1 ^ . ( 1 —~Ni/Ni0) . |
(5.52) |
Отсюда флюктуации тока при строго постоянном зна чении числа образующихся зарядов равны
- i r V |
V |
|
Nio J1 = |
- У % - 0 - |
/ * ) |
, |
(5.53) |
|
а флюктуации доли собираемых зарядов
т £ г ( ’ |
/ ф )■ |
(5.54) |
|
||
|
|
Подставив уравнение (5.53) или уравнение (5.54) в выражение (5.50), получим окончательное выражение для флюктуаций тока проводимости:
а(/) |
■ / |
е(Я(+ ») >1 |
+ |
е!ф |
____{ф_\ |
(5.55) |
|
|
|
|
|||
|
Atl„ |
|
At |
^нас J |
|
|
|
|
|
|
|
Проанализируем полученную формулу. Важно опре делить, какой из двух рассматриваемых процессов — об разование зарядов или их рекомбинация — определяет в основном статистические флюктуации в режиме тока проводимости. Как и следовало ожидать, с приближе нием к току насыщения (7ф->-/нас) флюктуации тока определяются главным образом флюктуациями числа образующихся зарядов, так как второе слагаемое под корнем в формуле (5.55) стремится к нулю. В этом случае
/Л |
,/«(<?< + о / | |
е (Я1 0 |
7нас |
||
|
Л</нас |
“ Л и с |
У |
At |
(5.56) |
|
|
|
|||
и л и , в соответствии с уравнением |
(2.24), |
|
|
||
|
а(/) = |
(/ф//нас)а(/нас). |
|
(5.57) |
|
И* 163
При малых же степенях насыщения (/ф//Нас<§с1) опре деляющими могут стать флюктуации доли собираемых зарядов, так как при /ф-»-0 первое слагаемое умень
шается пропорционально Iф, а второе — У / ф.
Можно оценить, при каких степенях насыщения опре деляющими являются те или иные виды флюктуаций. Для этого разделим первое слагаемое под корнем фор
мулы (5.55) на второе: |
|
|
(5.58) |
Из выражения (5.58) |
следует, что при / нас //ф > ^ + 2 |
основную роль играют |
флюктуации доли собираемых |
зарядов, а при /нас//ф< < 7 + 2 — флюктуации числа обра зующихся зарядов. Ранее отмечалось, что оптимальным по чувствительности и линейности является такой режим детектирования, при котором / Ф^0,85/Нас, т. е. по край
ней мере /нас/Лф<2. Значение |
же qi + 2 |
всегда много |
больше 2, так как <7i3>l [см. |
формулу |
(2.25) и далее |
числовую оценку]. |
|
|
Таким образом, в описании статистических флюктуа ций тока при электронозахватном детектировании доста точно ограничиться формулой (5.56). В этом случае зависимость флюктуаций от напряжения подобна вольт-амперной характеристике детектора.
Полученные результаты относятся только к статисти ческим флюктуациям. На практике флюктуации тока часто определяются колебаниями напряжения питания, температуры, давления и состава газа. Наибольший ин терес представляют флюктуации тока, связанные с коле баниями температуры и давления газа, так как стаби лизация напряжения питания и состава газа до
необходимого |
уровня обычно легко достижима. |
В режиме |
тока проводимости колебания плотности |
газа, связанные с изменениями температуры и давления, будут вызывать флюктуации не только числа образую щихся зарядов, но и доли собираемых зарядов х,. Когда излучение p-источника полностью поглощается газом, колебания плотности газа не должны вызывать флюк туаций числа образующихся зарядов, потому что, хотя изменение плотности газа и влияет на длину пробега Р-частицы, число пар ионов, образующихся на полной длине пробега, при этом не изменяется. Доля же соби
164
раемых зарядов значительно зависит от изменения плот ности газа, так как плотность газа влияет на скорость и подвижность ионов и электронов, а следовательно, и на скорость их рекомбинации. Поэтому при переходе от тока насыщения к току про
водимости |
можно |
ожидать |
|
|
|
2 |
4* |
||||
возрастания |
флюктуации. |
|
|
|
|
||||||
1,6 |
|
|
|
|
4* |
||||||
Флюктуации |
тока |
должны |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|||||||
быть |
максимальны в обла |
|
|
|
|
I»*— |
|||||
сти |
максимальной |
чувстви |
s |
|
|
/А |
V ? |
||||
тельности |
тока проводимо |
54* |
|
|
1,о |
||||||
сти к |
изменению |
плотности |
о |
|
|
/ )г |
|
|
|||
газа. |
При |
малых |
же значе |
0,4 |
И у |
|
|
0,5 |
|||
ниях |
доли |
собираемых за |
|
|
|
о |
|||||
рядов (/ф//„ас->-0) ДОЛЖНО |
О |
50 |
100 |
150 |
200 |
и,0 |
|||||
наблюдаться |
падение флюк |
|
|
|
|
|
|
||||
туации, так как само значе |
Рис. 41. Зависимость фонового |
||||||||||
ние Кг стремится к нулю. |
тока |
( I) |
и флюктуаций тока |
||||||||
Описанная |
закономер |
(2) |
от |
напряжения |
между |
||||||
электродами |
электронозахват |
||||||||||
ность наблюдалась нами при |
ного |
детектора |
(режим тока |
||||||||
работе |
с |
электронозахват |
|
проводимости). |
|
||||||
ным детектором с тритиевым источником. На рис. 41 показаны вольт-амперная харак
теристика детектора и зависимость флюктуаций тока от
напряжения при постоянной времени |
измерительной |
цепи т=1 сек. Флюктуации тока имеют |
максимальное |
значение при /ф//цас = 0,5. Если напряжение уменьшает ся, флюктуации тока стремятся к нулю, а при переходе к току насыщения — к постоянному значению, характер ному для этого режима.
5.9. ПОРОГ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ. СВЯЗЬ С АКТИВНОСТЬЮ ИСТОЧНИКА
Повышение активности источника «р приводит к уве личению сигнала электронозахватного детектора и флюктуаций тока. Важно знать, как влияет увеличение активности источника на порог чувствительности Смпн.
Пусть флюктуации тока определяются лишь стати стикой образования и сбора зарядов, т. е. напряжение питания, температура, давление и состав газа-носителя достаточно хорошо стабилизированы. В этих условиях флюктуации тока проводимости описываются форму лой (5.56). Если опыты с разными источниками про
165
водить в оптимальном режиме, то, как это было пока зано выше, во всех опытах фоновый ток будет соответ ствовать примерно одинаковым степеням насыщения, т. е. можно считать /ф//нас—const. Тогда при увеличении активности источника флюктуации тока будут возра
стать пропорционально У /„ас, т. е.
о (/) ~ ]/ц р . |
(5.59) |
|
Чувствительность же детектора будет возрастать |
||
пропорционально (д1ф/ди) 11у |
[см. формулы |
(5.30) и |
(5.35)]. Найдем связь величины (д1ф/ди)1'у |
с «р. |
|
Если /ф//цас= const, то с |
увеличением п р |
фоновый |
ток возрастает пропорционально току насыщения, по этому
Ар — /нас — Яр- |
(5.60) |
Теперь необходимо найти зависимость дифференциаль ной проводимости д1ф/ди от пр. Наиболее просто это сделать для случая слабой равномерной ионизации и слабого электрического поля. Если ток проводимости описывается законом Ома [см. уравнение (1.54)], то проводимость пропорциональна скорости образования зарядов. Тогда
д1ф/ди = 1ф/и ~ У У ~ У щ . |
(5.61) |
Из уравнений (5.60) и (5.61) следует, что чувствитель ность детектирования в режиме закона Ома
, д/ф |
1 |
Л ---- — Щ- |
(5-62) |
Она сильнее зависит от активности источника, чем флюктуации тока. Поэтому в данном режиме
С м и н |
------------ —1 . |
(5.63) |
|
У п$ |
|
Рассмотрим теперь более важный случай сильной ионизации и высоких степеней насыщения, когда закон
166
Ома не выполняется. Общего, удобного для анализа выражения вольт-амперной характеристики ионизацион ной камеры, к сожалению, не существует. Поэтому мы воспользуемся следующей, достаточно точно выполняю щейся закономерностью несамостоятельного разряда.
Если вольт-амперные характеристики данной иони
зационной камеры |
(т. е. |
детектора) с определенным |
||
газом-носителем построить |
в |
/Ф |
V |
|
координатах |
ш— |
|||
( R — сопротивление |
разряда |
на участке, где |
выпол |
|
няется закон Ома: R=U/l), то характеристики, полу ченные с источниками размой активности, опишутся одной кривой [22], т. е. функция
|
^/Я /н.с = |
/(/ф//н.с)- |
(5‘64) |
не зависит от / нас, |
следовательно и от щ. |
||
Продифференцировав левую и правую части выра |
|||
жения (5 .6 4 ) по /ф , получим |
|
|
|
d U |
1 |
^ ( / ф//нас) |
1 |
д ! Ф |
R I нас |
д ( /ф //нас) |
(5 .6 5 ) |
^нас |
|||
Отсюда |
|
|
|
|
9U |
(1ф!1аас) |
(5 .6 6 ) |
|
д!ф |
д(/ф//нас) |
|
|
|
||
Очевидно, при / ф,/7Нас= const д /(/ф /У „ а с )/< Э (/Ф//н а с ) также |
|||
постоянна и не зависит от «р. Поэтому при изменении активности p-источника дифференциальное сопротивле ние разряда dUjdlф изменяется так же, как сопротив ление в режиме закона Ома, т. е.
dUldlФ- R = UII ~ 1/|/цр . |
(5.67) |
Отсюда искомая дифференциальная проводимость раз ряда при постоянной степени насыщения связана с ак
167
тивностью источника зависимостью вида
д1ф1ди ~ У щ . |
(5.68) |
Таким образом, при сильной ионизации и больших сте пенях насыщения, так же как и в режиме закона Ома, чувствительность растет пропорционально /гр, в то время
как флюктуации тока пропорциональны)/" Щ , т. е. при увеличении активности источника значение минималь ной детектируемой концентрации уменьшается в соот ветствии с формулой (5.63).
Г Л А В А
6
ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В БИНАРНЫХ ГАЗАХ-НОСИТЕЛЯХ
6.1.ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ
Впредыдущих главах анализ методов детектирова ния строился в основном на изучении закономерностей электрического разряда в бинарных газовых смесях, т. е.
принималось, что газ-носитель не содержит примесей. В реальных условиях в газе-носителе всегда присут ствуют примеси, поэтому теория радиоионизационного детектирования должна учитывать закономерности элек трического разряда в многокомпонентных разбавленных смесях.
Характер влияния примесей в газе-носителе на зако номерности детектирования различен. Во-первых, при меси могут практически не влиять на характеристики детектирования, по крайней мере, в некоторых преде лах изменения концентрации компонентов газовой смеси. В этом случае требуется знать верхний уровень содержания примесей и принимать необходимые меры к поддержанию нужной степени чистоты газа-носителя. Примером служит детектирование по сечениям иониза ции. Изменение состава газа-носителя влияет на вели чину (sa — sa)/s3, определяющую сигнал детектора. Если это изменение не ухудшает точности хроматографиче ского анализа (обычно относительная погрешность из мерения составляет 1—5%), наличие примеси в газеносителе не опасно.
Характеристики детектирования могут значительно зависеть от примесей, хотя сущность метода при этом
ине изменяется. Такое влияние бывает положительным
иотрицательным. Примесь может повышать или сни
жать чувствительность, одновременно или независимо от этого увеличивая или уменьшая линейный диапазон детектирования. Наличие примеси усиливает или ослаб ляет побочные для данного метода детектирования про
169