книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

жиме импульсного питания. Минимальная детектируе­ мая концентрация СОг в аргоне составляет 10_6 об. %. Это обусловлено низким фоновым током и его малыми флюктуациями.

Высокая чувствительность метода к большинству га­ зов, присутствующих в воздухе, определяет повышенные

Рис. 24. Принципиальная электрическая схе­ ма детектора по подвижности электронов (ре­ жим импульсного питания):

G — генератор импульсов; D — детектор.

требования к чистоте газа-носителя и аналитической аппаратуры. Поэтому, как и в случае применения гелие­ вых методов детектирования, вопросам очистки газаносителя, герметизации аналитической аппаратуры и подготовки сорбентов и внутренних поверхностей газо­ вых коммуникаций хроматографа необходимо уделять серьезное внимание.

4.4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ ПО ПОДВИЖНОСТИ И ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Изменение подвижности и энергии электронов влияет на эффективность неупругих соударений электронов с атомами газа-носителя, следовательно, и на ток в ре­ жиме ионизационного усиления.

В предыдущей главе обсуждалось влияние примесей на эффективность возбуждения метастабильных состо­ яний инертного газа-носителя. При этом не учитывалось влияние примеси на эффективность прямой ионизации газа-носителя в лавинообразном процессе, так как рас­ сматривалось детектирование при малых коэффициентах ионизационного усиления.

Если газ-носитель не содержит примесей или их кон­ центрация в опыте остается постоянной, можно от­ влечься от роли метастабильных атомов и рассматри­

110

При С= 0 ток равен фоновому:

Из уравнений (4.12) и (4.13) можно найти зависимость сигнала детектора от концентрации

Из полученных уравнений видно, что зависимость сигнала детектора от концентрации анализируемого ве­ щества нелинейна, причем абсолютное значение чувст­ вительности падает с ростом концентрации. Максималь­ ное значение чувствительности при С-М) равно

Сравнение формулы (4.16) с формулой (3.82), опи­ сывающей флюктуации тока в режиме ионизационного усиления, показывает, что чувствительность Лмакс растет с увеличением коэффициента ионизационного усиления быстрее флюктуаций тока. Поэтому детектирование це­ лесообразно вести при больших коэффициентах иони­ зационного усиления. В то же время необходимо, чтобы ионизационное усиление осуществлялось главным обра­ зом в результате a -процессов, так как у-процессы при­ водят к возникновению самостоятельного разряда. В свя­ зи с этим может оказаться нежелательным использование сильных полей для получения больших коэффициентов ионизационного усиления. Чтобы повысить коэффи­ циент ионизационного усиления при постоянной напря­ женности поля, достаточно ввести в газ-носитель при­ месь вещества, ионизуемого метастабильными атомами

112

инертного газа. Поэтому использование бинарного газаносителя, в состав которого входят инертный газ и так называемый газ-свидетель, целесообразно при осущест­ влении описываемого метода, который известен в лите­ ратуре под названием метода косвенного измерения по­ движности электронов [29].

В гл. 6, посвященной методам детектирования в би­ нарных газах-носителях, будет рассмотрена связь ха­ рактеристик детектирования по подвижности и энергии электронов с составом газа-носителя.

8 Зак. 786

Г Л А В А

5

ЭЛЕКТРОНОЗАХВАТНЫЕ МЕТОДЫ ДЕТЕКТИРОВАНИЯ

В настоящей главе обсуждаются методы детектиро­ вания, в основе которых лежит изменение природы но­ сителей зарядов в смеси газов. Принципиально возмож­ ны два явления, приводящих к изменению природы но­ сителей заряда: перезарядка ионов — переход заряда от одной атомной частицы к другой:

поэтому данный процесс нами здесь не рассмат­

ривается.

Основное внимание уделяется захвату электронов атомами или молекулами различных веществ и методам детектирования, основанных на этих процессах. При за­ хвате свободных электронов резко изменяются многие характеристики носителей заряда, прежде всего масса и связанные с ее изменением подвижность ионов и сече­ ние рекомбинации. В связи с этим анализу электроноза­ хватных методов детектирования предшествует крат­ кое обсуждение процессов образования отрицательных ионов, кинетики электрон-ионной и ион-ионной рекомби­ наций и подвижности электронов и отрицательных ионов в газах [27, 28].

114

5.1. ОБРАЗОВАНИЕ ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ

Вещества, молекулы которых способны захватывать электроны, называются электроноакцепторными. С энер­ гетической точки зрения, образование стабильного отри­ цательного иона возможно в том случае, когда захват электрона приводит к понижению потенциальной энер­ гии системы. Разность энергий нейтральной молекулы и соответствующего иона есть сродство молекулы к элек­ трону. Сродство к электрону характеризует константу равновесия между электронами и отрицательными ионами.

Вероятность захвата электрона молекулой, опреде­ ляющая скорость процесса образования отрицательных ионов, характеризуется обычно эффективным сечением захвата, которое зависит от природы вещества и энер­ гии электрона.

в) захват электрона молекулой с образованием воз­ бужденного иона и последующая потеря возбуждения при столкновении с третьей частицей:

г) диссоциативный захват — захват электрона моле­ кулой с образованием возбужденного иона и последую­ щей его диссоциацией:

Радиационный захват, как правило, маловероятен. Это связано с тем, что электрон, пролетающий мимо атома, находится в его поле существенно меньшее вре­ мя, чем время жизни возбужденного состояния. Отсюда, в частности, следует, что и без того малое сечение это­ го процесса монотонно уменьшается с увеличением энер­ гии электронов.

8* 115

Сечение захвата резко возрастает, если в процессе захвата принимает участие третья частица. Способность атомов или молекул выполнять роль третьей частицы зависит от того, могут ли они поглощать освобождаю­ щуюся при захвате электронов энергию. Благодаря большому числу внутренних степеней свободы молекулы эффективнее, чем атомы, выполняют роль третьей ча­ стицы при захвате электрона. Когда освобождающаяся при захвате электрона энергия полностью идет на уве­ личение потенциальной энергии третьей частицы, наблю­ дается резонанс — резкое увеличение сечения захвата. Поскольку вероятность тройных столкновений при по­ вышенных давлениях (1 атм и выше) возрастает, уве­ личивается и вероятность захвата электронов при трой­ ном столкновении.

Если электрон захватывается молекулой, то избыток энергии может идти на возбуждение электронных уров­ ней молекулярного иона. Когда эта энергия превосходит энергию диссоциации иона, то образующийся возбуж­

энергия, равная сумме кинетической энергии электрона и сродства молекулы к электрону, равна или больше энергии диссоциации, то наблюдается диссоциативный захват. Однако при больших энергиях электронов дис­ социативный захват не происходит. Поэтому зависи­ мость сечения диссоциативного захвата от энергии элек­

электрона представляет собой сложную картину, вклю­ чающую монотонное изменение сечения, на фоне кото­ рого возможны одно или несколько резких увеличений сечения, связанных либо с резонансным поглощением энергии, либо с диссоциативным процессом при захва­ те электрона.

Энергия электрона, при которой наблюдается резо­ нансное увеличение сечения захвата, для разных ве­ ществ различна. Например, у соединений, легко диссо­ циирующих и имеющих большое сродство к электро­ ну, сечение захвата электрона максимально при практи­ чески нулевой энергии электрона. Если же энергия дис­ социации велика, а сродство к электрону мало, сечение

116

диссоциативного захвата может быть большим лишь при значительных энергиях электронов. Это обстоятельство необходимо учитывать при выборе газов-носителей. В таких газах, как аргон, гелий или азот, энергия элек­ тронов в условиях несамостоятельного разряда изме­ няется в широких пределах. Благодаря этому могут быть обеспечены благоприятные условия захвата электронов различными электроноакцепторными веществами.

5.2.ЭЛЕКТРОН-ИОННАЯ И ИОН-ИОННАЯ РЕКОМБИНАЦИИ

Вэлектрическом разряде в смеси газов, содержащей электроноакцепторные компоненты, могут происходить

рекомбинация свободных электронов с положительными ионами (электрон-ионная рекомбинация) и рекомбина­ ция отрицательных ионов с положительными (ион-ион- ная рекомбинация). Представляет интерес сравнитель­ ный анализ кинетики этих процессов, т. е. сравнение коэффициентов электрон-ионной и ион-ионной реком­ бинации.

Возможные механизмы электрон-ионной рекомбина­ ции аналогичны механизмам захвата свободных элек­ тронов. Действительно, электрон-ионная рекомбинация есть захват электрона положительным ионом, аналогич­ ный захвату электрона нейтральной частицей. Извест­ ны следующие основные механизмы электрон-ионной ре­ комбинации:

а) радиационная рекомбинация

велика лишь в тех случаях, когда затруднены или не­ возможны другие процессы, например при малых дав­ лениях, и когда положительные ионы находятся в ато­ марном состоянии. При этом коэффициент электронионной рекомбинации составляет 10~и—10~12 см3/сек.

117

Если в процессе рекомбинации участвует третья частица, коэффициент рекомбинации резко возрастает. Например, в гелии коэффициент рекомбинации при тройном столкновении равен примерно 10_11*Р см3/сек, где Р — давление газа, мм рт. ст. При этом третьей ча­ стицей является атом гелия. Принципиально возможен случай, когда третья частица — электрон. Он интересен лишь при высоких плотностях электронов, наблюдаю­ щихся в сильноточных самостоятельных разрядах.

Диссоциативная рекомбинация происходит в тех слу­ чаях, когда положительные ионы в условиях газового разряда находятся в молекулярном состоянии. Иссле­ дования показывают, что как в молекулярных, так и в атомарных (Не, Ne, Аг и др.) газах при условиях близ­ ких к нормальным положительные ионы могут нахо­ диться главным образом в молекулярном состоянии (Не^, Ne^, Аг^и др.). Благодаря этому удельный вес

диссоциативной рекомбинации весьма велик. Диссоциа­ тивная рекомбинация протекает достаточно быстро с ко­ эффициентом рекомбинации порядка 10-8—106 см31сек.

Таким образом, коэффициенты электрон-ионный ре­ комбинации в зависимости от условий опыта (состава газа, давления, температуры) изменяются в широких пределах от 10~12 до 10~6 см3[сек. В близких к нормаль­ ным условиях, представляющих интерес для хромато­ графии, можно ожидать высоких значений коэффици­ ентов рекомбинации на уровне 10-6—10-8 см3/сек, когда преобладает либо диссоциативная рекомбинация, либо рекомбинация при тройных столкновениях.

Механизм ион-ионной рекомбинации во многом ана­ логичен механизму электрон-ионной рекомбинации. Од­ нако при ион-ионной рекомбинации в результате реак­ ций образуются не менее двух атомарных частиц. В этом случае поглощение освобождающейся при реком­ бинации энергии облегчено тем, что продукты реакций рекомбинации могут поглощать эту энергию с образова­ нием возбужденных атомов или молекул, или диссоци­ ировать, или приобретать дополнительную кинетическую энергию. Поэтому ион-ионная рекомбинация происходит чаще всего без участия третьей частицы. Это опреде­ ляет, как правило, высокие значения коэффициента ионионной рекомбинации, близкие к 10_6 см3]сек.

В целом коэффициенты электрон-ионной рекомбина­ ции ниже коэффициентов ион-ионной рекомбинации.

118

Значения их могут отличаться на несколько порядков. Однако при условиях, близких к нормальным, значения коэффициентов электрон-ионной рекомбинации прибли­ жаются к значениям коэффициентов ион-ионной ре­ комбинации и становятся соизмеримыми с ними по по­ рядку величины.

5.3. ПОДВИЖНОСТЬ и о н о в

Основные различия в движении электронов и ионов в газовой среде обусловлены различием в их массах. Некоторую (меньшую) роль играют различие в эффек­ тивных сечениях столкновения молекул газа с электро­ нами и ионами, а для многозарядных ионов — отличие их заряда от заряда электрона.

Различие в массе электронов и ионов на три — пять порядков приводит прежде всего к тому, что ускорения, скорости и времена их пролета в заданном поле оказы­ ваются неодинаковыми. Например, отношение скоростей обратно пропорциональное корню из отношения масс, со­ ставляет два — три порядка. Именно поэтому электроны оказываются часто основным носителем тока в разряде.

Движение ионов в газе отличается от движения элек­ тронов еще и тем, что взаимодействие ионов с молеку­ лами не только имеет характер упругого столкновения типа удара упругих шаров, но и обусловлено также по­ ляризацией молекул электрическим полем ионов. Су­ щественно также, что при каждом соударении ионы от­ дают большую долю энергии, чем электроны. Поэтому скорость хаотического движения ионов меньше скоро­ сти электронов и при каждом соударении они в большей степени сохраняют направленность движения.

Различия в характере движения ионов и электронов определяют различия в их подвижностях. Эксперимен­ тальные исследования направленного движения ионов и электронов в газе показывают, что подвижность элек­ тронов превышает подвижность ионов на четыре поряд­ ка и более. Поэтому, когда электроноакцепторные со­ единения захватывают электроны в газовом разряде, изменение подвижности носителей заряда существенным образом влияет на ток разряда. Изменения подвижно­ сти носителей заряда влияют на их концентрацию. Даже когда коэффициент рекомбинации практически не изменяется, увеличение концентрации носителей заряда

119