книги из ГПНТБ / Ротин В.А. Радиоионизационное детектирование в газовой хроматографии

Если в объеме детектора поглощается лишь малая часть энергии излучения (малые энергетические поте­ ри), то формула Платцмана описывает лишь одну со­ ставляющую сигнала. Полный сигнал может быть най­ ден суммированием уравнений (2.15) и (3.7):

Поскольку /ф определяется числом актов ионизации газа-носителя, a I met макс — числом актов его возбужде­ ния, справедливо равенство

газа-носителя в метастабильное состояние. Из отноше­

Таким образом, сигнал детектора должен быть пропор­ ционален фоновому току, т. е., как и для детектора по сечениям ионизации, пропорционален активности источ­ ника. Следовательно, для аргоновых и гелиевых детек­ торов, работающих в режиме тока насыщения, способы увеличения чувствительности (уменьшения Смин) ана­ логичны тем, которые описаны выше для детекторов по

сечениям ионизации.

Сообщалось об экспериментальном исследовании эффекта Пеннинга при полном поглощении излучения [47]. Кнаппом и Мейером получено хорошее совпадение эксперимента с формулой Платцмана [44]. Зависимость изменения тока от концентрации различных веществ линейно выражалась в координатах (1IImet) — (1/С). Однако абсолютные значения максимального сигнала для различных веществ не совпадали. В связи с этим необходимо уточнение смысла Imet макс в формуле Платцмана. По-видимому, не все метастабильные ато­ мы могут взаимодействовать по реакции (3.2). Если

60

предположить, что часть метастабильных атомов мо­ жет гибнуть при таких неупругих столкновениях с мо­ лекулами анализируемого газа, которые приводят к возбуждению последних, то значение Imet макс будет меньше теоретически полученного и может быть неоди­ наковым для различных веществ. Это предположение требует проверки.

та и водорода в гелии (а) и от концентрации водорода в ге­ лии в обратных координатах (б) (режим тока насыщения).

Автором проведено исследование гелиевого метода детектирования при малых энергетических потерях из­ лучения 3Н [48, 49]. Полученные результаты позволяют

детектор с плоскими электродами, расположенными на расстоянии 1 мм друг от друга. Одним из электродов был тритиевый источник, обеспечивавший ток насыще­ ния 1,3-10-8 а в водороде и гелии при нормальных условиях. Типичный вид зависимости сигнала детекто­ ра от концентрации анализируемого вещества показан на рис. 11. Сечения ионизации молекул водорода и ге­ лия очень близки. Это подтверждается, в частности, совпадением значений токов насыщения в этих газах.

61

Детектирование водорода поэтому определяется только ионизацией метастабильными атомами гелия. Хорошая линеаризация зависимости сигнала детектора от кон­ центрации водорода в обратных координатах указы­ вает на выполнимость формулы Платцмана (см.

рис. 11, б).

При детектировании газов, сечения ионизации кото­ рых выше сечения ионизации гелия, отклик на малые концентрации анализируемого вещества также обу­ словлен ионизацией метастабильными атомами гелия. Однако с ростом концентрации вещества сигнал де­ тектора не стремится к насыщению, как при детектиро­ вании водорода, а приближается к асимптоте (см. рис. 11, а), угол наклона которой определяется значе­ нием (sa—s3/s3) [см. уравнение (3.12)]. Это хорошо видно из кривой для азота. Кажущаяся эффективность ионизации метастабильными атомами гелия существен­ но выше эффективности ионизации р-частицами (tg a iX g a z ) . Измерения, проведенные для водорода, азота, кислорода и окиси углерода, показали, что эф­ фект Пеннинга повышает чувствительность детектиро­ вания в сравнении с детектированием по сечениям ионизации на два порядка и более. Однако эффектив­ ность процессов образования метастабильных атомов p-излучением трития достаточно низка. Отношение се­ чений возбуждения метастабильного уровня и иониза­ ции гелия р-частицами smet/s3, рассчитанное как отно­

мерно 0,2. Таким образом, увеличение чувствительности более чем на два порядка в результате эффекта Пен­ нинга полностью обусловлено высоким отношением констант скорости ki/kd или, другими словами, боль­ шим временем жизни метастабильных атомов в чистых газах.

Детектирование в аргоне характеризуется аналогич­ ными закономерностями. Однако высокое значение се­ чения ионизации аргона определяет больший, чем в ге­ лии, фоновый ток и большие флюктуационные шумы при прочих равных условиях.

Первые аргоновые детекторы, описанные Лавлоком, работали в режиме тока насыщения. Позднее им же было предложено использовать режим ионизацион­ ного усиления [50—53].

62

3.3. ПРОЦЕССЫ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Ток насыщения ионизационного детектора наблю­ дается в ограниченном интервале напряжений (см. рис. 4). При дальнейшем увеличении напряжения ток возрастает в основном вследствие ионизации молекул газа электронами, разогнанными электрическим по­ лем. Этот процесс обычно называют а-процессом. Характеризуют его коэффициентом а — первым коэф­ фициентом Таунсенда, — равным среднему числу пар ионов, образуемых одним электроном на пути в 1 см в направлении поля [21, 22]. а-Процесс — основной про­ цесс ионизационного усиления, но не единственный.

Внекоторых случаях существенны эмиссия электронов

скатода или со стенок ионизационной камеры под дей­

ствием положительных ионов или фотонов, излучае­ мых возбужденными атомами и молекулами. Эти про­ цессы носят название у-процессов.

Увеличение тока под влиянием а- и у-процессов ха­ рактеризуется коэффициентом ионизационного усиле­ ния, равным отношению полного тока к току насыще­ ния. Удельный вес а- и у-процессов в ионизационном усилении во многом зависит от условий опыта: напря­ женности поля, давления, температуры, расстояния между электродами, материала электродов и др. Было показано, что удельный вес у-процессов значителен лишь при больших коэффициентах ионизационного уси­ ления [19]. Так, в пропорциональном счетчике при дав­ лении 18 мм рт. ст. и напряженности поля 2040 в-см~1 a -процессы полностью определяли ионизацию, пока ко­ эффициент ионизационного усиления оставался меньше 150. В радиоионизационном детектировании нас будут

интересовать малые коэффициенты ионизационного уси­ ления, получаемые в условиях, близких к нормальным. Поэтому у-процессы, как правило, не учитываются.

Рассмотрим подробнее элементарные процессы, определяющие коэффициент а.

Если ток протекает в чистом газе, не имеющем метастабильных состояний, то «-процесс заключается в ионизации молекул газа-носителя электронами, разо­ гнанными электрическим полем. В смеси инертного газа-носителя с анализируемым веществом необходимо рассматривать по крайней мере три процесса, от кото­ рых зависит коэффициент ионизационного усиления:

63

2) возбуждение метастабильных состояний элек­ тронным ударом

3) ионизацию молекул анализируемого вещества метастабильными атомами по реакции (3.2) — эффект Пеннинга.

В некоторых случаях необходимо также учитывать ионизацию молекул анализируемого вещества элек­ тронным ударом. Этот процесс становится заметным, если сечение ионизации анализируемого газа в усло­ виях опыта во много раз больше сечения возбуждения метастабильных состояний; при этом ионизация элек­ тронным ударом может быть соизмеримой с иониза­ цией метастабильными атомами. Однако такой случай маловероятен, по крайней мере, когда коэффициент ионизационного усиления невелик и ток протекает при условиях, близких к нормальным.

Сечения ионизации и возбуждения электронным ударом зависят от энергии электрона. Если начальная энергия электрона мала и он приобретает ее при дви­ жении в электрическом поле, то значение энергии обу­ словливается упругими и неупругими столкновениями электрона с молекулами компонентов газовой смеси. Поэтому в общем случае необходимо учитывать связь констант скорости реакций (3.13) и (3.14) с составом смеси. Основным процессом, определяющим зависи­ мость энергии электрона от состава смеси, являются неупругие столкновения электронов с примесями в инертных газах:

руемого вещества). При таких столкновениях электро­ ны теряют значительную часть своей энергии. Влияние процесса (3.15) тем заметнее, чем больше разность энергий возбуждения атомов инертного носителя и мо­ лекул примеси. Поэтому влияние процесса (3.15) ми­ нимально в аргоне и максимально в гелии.

64

Очевидно, энергия электрона зависит от напряжен­ ности электрического поля, которая определяется как приложенным напряжением, так и полем объемных за­ рядов. В процессе детектирования ток меняется во времени в соответствии с изменением состава детекти­ руемого газа. Поэтому поле объемных зарядов, а сле­ довательно, и энергия движущегося электрона зависят

3.4. ДЕТЕКТИРОВАНИЕ В РЕЖИМЕ ИОНИЗАЦИОННОГО УСИЛЕНИЯ

Аргоновые детекторы. Связь сигнала с концентрацией анализируемого вещества

Конструкции детекторов, с помощью которых осу­ ществляли аргоновые методы в режиме ионизационного усиления, были впервые описаны Лавлоком {29, 50—53]. В настоящее время существуют описания большого чис­ ла конструкций детекторов и исследования их работы [54—60]. В детекторах применяли сх-источники (RaD) и различные р-излучатели. Сообщалось также об арго­ новом детекторе, не снабженном источником ионизирую­ щего излучения. Имеется [61,62] описание аргонового де­ тектора со вспомогательным разрядом в гелии, из кото­ рого электроны поступают к аноду аргоновой камеры детектора иод действием электрического поля. Электро­

электрического поля в камере. В связи с этим электрон­ ные соударения, приводящие к ионизации (2.13) и воз­ буждению (2.14) атомов аргона, локализуются в неболь­ шой прианодной зоне, называемой реакционной зоной детектора.

В зависимости от размеров реакционной зоны раз­ личают макро- и микроаргоновые детекторы. Типичная конструкция макроаргонового детектора— коаксиаль­

ввод для продувки основного объема детектора встреч­ ным потоком аргона. Эффективный объем микроаргоиового детектора составляет несколько мнкролитров.

•Такой детектор можно применять в капиллярной хро­ матографии.

Теоретический анализ аргонового метода детектиро­ вания в режиме ионизационного усиления впервые осу­ ществил Лавлок [29, 50]. Он определил основные про­ цессы ионизации и получил формулу, связывающую

Рис. 12. Трубка тока.

сигнал детектора с концентрацией анализируемого ве­ щества. Однако Лавлок анализировал лишь у-процес- сы, и поэтому полученная нм формула в целом не со­ гласуется с экспериментом. Кнаппом и Мейером [44] позднее был выполнен анализ, основанный на рассмот­ рении a-процессов для относительно узкого участка вольт-амперной характеристики, описываемого экспо­ ненциальной зависимостью тока от напряжения. Для более общего случая такой анализ был проведен авто­ ром [63, 64].

Пусть в реакционную зону детектора поступает на­ чальный электронный ток /о, обусловленный иониза­ цией аргона под действием источника излучения. В ре­ зультате, процессов (3.1), (3.2), (3.13) и (3.14) началь­ ный ток усиливается до некоторого значения, равного электронному току у анода (анодному току) /а. Чтобы получить значение / а, представим себе реакционную зо­ ну состоящей из п трубок тока, ограниченных силовы­ ми линиями электрического поля (рис. 12). Предполо­ жим, что трубки тока не зависят друг от друга, т. е. процессы обмена электронами между ними пренебре­ жимо малы. Это предположение равносильно отказу от

66

учета диффузии электронов. Поэтому оно накладывает определенные требования на выбор размеров трубок тока: их поперечные размеры должны быть соизмери­ мы со средним значением пути диффузии электронов за время движения к аноду или превосходить его. Предположим также, что в пределах каждой рассмат­ риваемой трубки эффективность процессов (3.13) и (3.14) для всех электронов начального тока одинакова.

Рассмотрим в некоторой /-й трубке тока слой тол­ щиной dl, ограниченный двумя эквипотенциальными поверхностями. Пусть значение входящего в слой элек­

движения с направленной по полю скоростью ve соз­ дает в среднем ze вторичных электронов в единицу вре­ мени, то

где ze/Ve—а — первый коэффициент Таунсенда.

Значение dlj 2 может быть определено из соотноше­ ния Платцмана (3.7). Очевидно, для рассматриваемо­ го слоя это соотношение примет вид:

( 3 ' , 7 )

Значение d IjMакс [максимальное приращение тока в слое в результате процесса (3.2)] может быть рассчи­ тано по аналогии с уравнением (3.16):

где zmet — количество метастабильных атомов, образуе­ мых в среднем одним электроном в единицу времени.

Подставляя уравнение (3.18) в выражение (3.17) и суммируя результат подстановки с уравнением (3.16), находим полное приращение тока для /-й трубки:

5* 67

распределен в реакционной зоне детектора.

Полный анодный ток детектора /а может быть по­ лучен суммированием /а , по всем j:

поля реакционной зоны детектора. Представляет инте­ рес анализ этого решения для некоторых частных слу­ чаев конфигураций электрического поля, реализуемых

вконструкциях детекторов.

Впростейшем случае поле в реакционной зоне де­

тектора с определенной степенью точности можно счи­ тать однородным, характеризующимся некоторым средним значением напряженности электрического по­ ля. Очевидно, в этом случае

смысл тока детектора в отсутствие анализируемого га­ за, т. е. фонового тока детектора /ф. Таким образом, полный анодный ток детектора равен

< 3 ' 2 3 )

68

Сигнал его / с, соответствующий концентрации С ана­ лизируемого газа:

Уравнения (3.23) и (3.24) описывают связь сигнала аргонового детектора с концентрацией анализируемого газа при однородном электрическом поле в реакцион­ ной зоне. Аналогичные выражения могут быть получе­ ны и для неоднородных полей при коаксиальных ци­ линдрических и сферических системах электродов де­ текторов. При этом

где R\ и R%— радиусы, ограничивающие реакционную зону детектора.

Наконец, в реакционной зоне можно выделить одну трубку тока и считать, что ток этой трубки равен пол­ ному току детектора, т. е. пренебречь влиянием дру­

-2^-1 в уравнениях (3.23) и (3.24), определяют сум-

69