книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

что на одном из электродов гальванического элемента откладывались прочные слои меди, причем та сторона слоя, которая направлена к поверхности электрода, пол­ ностью воспроизводила рельеф этой поверхности.

Благодаря энергии, проявленной автором этого изо­ бретения, вскоре на бывшей Экспедиции изготовления государственных бумаг в Петербурге, ныне фабрике «Гознак» в Москве, гальванопластическим методом ста­ ли получать стереотипы для печатания кредитных биле­ тов и других ценных бумаг, причем по точности они не уступали тем, которые получались весьма трудоемкой операцией опытных граверов. Под руководством Б. С. Якоби в специально организованном Гальванопластическом заведении герцога Лейхтенбергского в Петер­ бурге было изготовлено большое число монументальных скульптур и барельефов, которые поныне украшают ар­ хитектурные ансамбли Эрмитажа, Исаакиевского собо­ ра, бывшего Зимнего дворца и др.

Несколько позднее на той же Экспедиции изготовле­ ния государственных бумаг под руководством Б. С. Яко­ би была освоена другая разновидность гальванотехни­ ки — гальваностегия, которая позволяет принципиально тем же методом получать прочно сцепленные с основой покрытия из меди, железа и др. В настоящее время галь­ ваностегия имеет достаточно широкое применение во многих отраслях народного хозяйства, включая такие, как машиностроение и приборостроение, строительство, полиграфия, оборонная и электронная промышленность и т. д.

Наряду с гальванотехникой промышленное примене­ ние получили электрохимические металлургические про­ цессы, как-то: электрохимическое рафинирование меди и никеля, аффинаж благородных металлов, гидроэлект­ рометаллургия цинка и т. д. Электрохимическим мето­ дом получают при к о м н а т н о й температуре покрытия из латуни, бронзы и других сплавов, хотя по смыслу процесса «сплавления» следовало бы поддерживать от­ носительно высокую температуру.

Несмотря на то, что со времени изобретения гальва­ нотехники прошло много лет и выполнено большое чис­ ло исследований, до сих пор в этой области имеется мно­ го нерешенных вопросов.

Теория образования новой фазы при протекании электрохимического процесса в последние десятилетия

82

формировалась работаңи М. Фольмера, И. Странского, Р. Каищева и др. Процесс возникновения кристалла на­ чинается с создания зародыша достаточной величины, для чего необходимо затратить соответствующую рабо­ ту. Эта работа будет тем меньше и возникновение заро­ дыша тем вероятнее, чем меньше его размеры. Умень­ шение этих размеров происходит при возрастании хими-

Рис. 12. Энергетическая вероятность выделения атома в различных местах металлического кристалла

ческого потенциала растворенного вещества, т. е. при увеличении степени пересыщения раствора.

Явления при возникновении зародыша новой кристал­ лической фазы во многом аналогичны наблюдающимся при появлении капли или пузырька, хотя между ними могут существовать большие количественные различия, связанные хотя бы с тем, что поверхностное натяжение а твердых тел имеет часто гораздо большие значения, чем жидких.

Существенное различие между жидкой и твердой фазой вытекает из того, что дальнейшее присоединение капли жидкости к ранее образовавшейся происходит бес­ препятственно, в то время как образование каждого но­ вого слоя на грани растущего кристалла представляет трудности, до некоторой степени сходные с теми, кото­ рые возникают при образовании зародыша кристалла. Это происходит потому, что различные положения ато­ ма на грани растущего кристалла энергетически нерав­ ноценны.

Пусть атом, изображенный в виде кубика, находится на середине грани (рис. 1 2 , а); у такого атома имеется только один ближайший сосед, а именно тот атом, ко­ торый находится под ним. Взаимодействие рассматрива­ емого атома с поверхностью в основном определяется

взаимодействием с тем единственным атомом, который лежит непосредственно под ним, а не с более отдален­ ными атомами, входящими в состав кристаллической ре­ шетки. С этой точки зрения положение атома, изобра­ женное на рис. 12, а, энергетически невыгодно. Положе­ ние присоединившегося атома более выгодно, если он примыкает к уже законченному атому (атом, отме­ ченный крестиком на рис. 1 2 , 6 ) , так к а к в этом случае

у него имеются два ближайших соседа. Еще больший выигрыш энергии получается, если атом становится в положение, отмеченное крестиком на рис. 1 2 , в, когда атом продолжает начатый ряд, соприкасающийся с ра­ нее заполненным; в этом случае атом имеет уже трех ближайших соседей. Если заполнение новой плоскости производить последовательно ряд за рядом, то присоеди­ нение подавляющего большинства атомов происходит в условиях, соответствующих последнему рассмотренному случаю.

Таким образом, при некотором пересыщении на за­ конченном слое могут достаточно часто возникать двух­ мерные зародыши нового слоя. Такой зародыш, быстро разрастаясь, заполняет всю поверхность новым слоем, на котором потом возникает новый зародыш и т. д.

Бюргере и другие исследователи теоретически пока­ зали, что сдвиговая дислокация в кристаллической ре­ шетке объясняет возможность спирального роста граней

84

кристаллов, который может происходить непрерывно без образования двухмерных зародышей. Непрерывный спиральный рост граней был доказан экспериментально вначале на примере кристаллов карборунда и желтой кровяной соли (рис. 13). Причиной спирального роста грани является такое нарушение структуры кристалличе­ ской решетки, при котором ступень роста имеется лишь на части грани; толщина этой ступени постепенно умень­ шается к середине грани (рис. 14).

Превращение гидратированного иона в металличе­ ский атом проходит в несколько стадий: подача к като­ ду, частичная дегидратация, адсорбция на поверхности кристалла, дегидратация, разряд и вхождение в метал­ лическую решетку. Скорость электродной реакции зада­ ется длительностью самой медленной стадии, которая определяет величину и характер полного перенапряже­ ния.

В соответствии со стадией, определяющей скорость, перенапряжение может быть одного из следующих ви­ дов: перехода или замедленного разряда, диффузии, ре­ акции и кристаллизации; возможна также омическая поляризация. Для высоких значений перенапряжения (фр—Ф^ R T / F ) теория замедленного разряда устанавли­ вает связь между плотностью тока и перенапряжением перехода (ф р—ф п) :

< * - * > - ( ? ') * ( ■ £ ) ,

где ід — предельный ток диффузии.

86

Из уравнения диффузионной кинетики следует, что для неперемешиваемого электролита:

к ~ С*.*5,

б - I“0'2,

где С — молярная концентрация ионов в растворе; б — толщина диффузионного слоя.

Для катода, вращающегося с угловой скоростью и, при условии ламинарного течения соблюдаются соотно­ шения:

Ід ~ СО0-5,

6 ~ (О- 0 -5.

Перенапряжение реакции (срр—фр) наблюдается, когда затруднена химическая реакция, константа скорости ко­ торой не зависит от потенциала. Предельная плотность тока реакции не зависит от числа оборотов электрода. Для перенапряжения кристаллизации, связанного с тор­ можением процесса при вхождении атомов в решетку, предельный ток не наблюдается.

Кинетика электрохимических процессов, в том случае если их скорость определяется скоростью разряда, вы­ ражается уравнением Фрумкина. Для катодных процес­ сов, протекающих с достаточно большим перенапряже­ нием, большим нескольких десятков милливольт, она подчиняется следующему уравнению:

где ті— перенапряжение;

і— плотность тока;

а— константа кинетического уравнения;

[М+] — активность разряжающихся ионов (предпола­ гается, что в медленной стадии участвует одна частица М+);

ос— коэффициент переноса; Ф- — потенциал на расстоянии эффективного ионно­

го радиуса от поверхности электрода; в от­ сутствие специфической адсорбции ф, = —В +

если он присутствует.

86

Эта зависимость ф, от С соблюдается при не очень

большой концентрации С и при значениях ф! более от­ рицательных, чем потенциал нулевого заряда. В присут­ ствии специфически адсорбирующихся соединений ф,

может достигать весьма больших величин (до 1 В и бо­ лее).

В тех случаях, когда можно пренебречь ф , уравнение замедленного разряда получает следующий вид:

ем при постоянной концентрации разряжающегося иона. Когда перенапряжение равно нулю, протекающий во внешней цепи ток іа—tK равен нулю и истинный катод­ ный ік и анодный іа токи равны между собой. Истинный ток, текущий в обе стороны при равновесном потенциа­ ле, называется током, обмена і0 и связан с константами

уравнения Тафеля следующим образом: і 0 = 10-a/ö.

2.Влияние поверхностно активных веществ на разряд (ионизацию) ионов металлов

Электрохимические процессы часто зависят от нали­ чия в электролите соединений, не принимающих непо­ средственного участия в разряде. Такие металлы, как свинец и в особенности олово из растворов простых со­ лей, не содержащих поверхностно активных веществ, вы­ деляются на катоде в виде отдельных, не связанных между собой и с основным металлом кристаллов, не представляющих никакой ценности для гальваностегических процессов. Анодные процессы — травление и элект­ рополирование— также в ряде случаев регулируются поверхностно активными веществами. Издавна в элект­ ролиты для цинкования и электроэкстракции цинка из кислых электролитов, кадмирования, меднения _(и элект­ ролитического рафинирования меди) вводят поверхност­ но активные вещества в виде коллоидов. Долгое время выбор такого рода добавок делался чисто эмпирическим путем; в настоящее время в результате исследований

87

стало возможным теоретически обосновать механизм их действия.

^Принципиально различают два рода механизмов воз­ действия поверхностно активных соединений на кинети­ ку осаждения и растворения металлов. Первый— блоки­ рование поверхности присутствующими в электролите прочно адсорбированными органическими соединениями При этом на всей поверхности или отдельных участках ее прекращается выделение или растворение металла до тех пор, пока поверхность не освободится от адсорбиро­ ванных соединений. Второй механизм действия адсорби­ рованного вещества состоит в большем или меньшем за­ медлении одного из элементарных актов процесса выде­ ления металла — разряда его ионов.

Адсорбционное влияние поверхностно активных ве­ ществ на кинетику электрохимических процессов возмож­ но лишь при тех условиях, при которых эти вещества способны адсорбироваться на электроде. Величина ад­ сорбции зависит от многих факторов, в первую очередь от потенциала электрода, концентрации адсорбирующе­ гося вещества, температуры, присутствия на поверхности электрода других веществ, помогающих или мешающих

сорбирующих водород и кислород, адсорбция молеку­ лярных поверхностно активных органических соединений происходит только в том узком интервале потенциалов, в котором поверхность электрода свободна от водорода

и кислорода (так называемая двойнослойная область по­ тенциалов) .

М. А. Лошкарев с сотрудниками установили, что при совместном введении в кислые оловянные электролиты клея и крезолсульфоновой кислоты катодная поляриза­ ция при плотности тока 1 А/дм2 составляет 200—250 мВ, между тем как при введении одного клея катодная по­ ляризация при той же плотности тока равна 3,6 мВ. Авторами было высказано предположение, что в присут­ ствии поверхностно активных веществ (в данном случае соединении ароматического ряда) образуется плотная адсорбционная пленка, практически закрывающая всю поверхность электрода и приводящая к резкому тормо­ жению процесса. При сравнительно низкой плотности тока наступает резкий скачок потенциала в сторону электроотрицательных значений. После достижения оп­

88

ределенной плотности тока наступает десорбция пленки и при дальнейшем повышении плотности тока потенциал растет незначительно. Такая зависимость установлена для ряда ароматических соединений (рис. 15).

В дальнейшем было обнаружено, что такие явления наблюдаются при выделении других металлов (свинца, меди, висмута, кадмия, и не только при электроосажде­ нии их на твердом катоде, но и на ртутном. Сопоставле­ ние поляризационных кривых с результатами электрока-

Рис. 15. Поляризационные кри­ вые при осаждении олова из чи­ стого 0,25-н. раствора сернокис­ лого олова (/) и в присутствии дифениламина (2), крезол-суль­ фокислоты и желатина (5), сс-нафтола (4), а-нафтола и же­

латина (5)

Потенциал f , В (н. в. о.)

пиллярных измерений и измерений емкости показало, что низкие значения плотности тока находятся в обла­ сти потенциалов, соответствующих пониженному поверх­ ностному натяжению, а возрастание плотности тока про­ исходит в области потенциалов, в которых наблюдается острый максимум на кривой емкости (рис. 16, точка б). Как известно, понижение поверхностного натяжения ука­ зывает на адсорбцию органического вещества, а появле­ ние резкого максимума на кривой зависимости емкости от потенциала приблизительно показывает границу об­ ласти адсорбции. Эта область, как видно на рис. 16, яв­ ляется в то же время областью низких значений предель­ ного тока.

Таким образом, низкий предельный ток наблюдается только в присутствии адсорбированного слоя. Когда бла­ годаря увеличению отрицательного потенциала адсорби­ рованный слой исчезает, сила тока резко возрастает. Этот вывод применим как к жидкой, так и твердой по­ верхности металла.

Влияние поверхностно активных веществ в значи­ тельной степени зависит от природы аниона, с которым связан осаждающийся на катоде металл. При частич­ ной замене сульфатных ионов галоидными, обладающи­

89

ми большей поверхностной активностью, происходит разрушение адсорбционного слоя добавки и замена его

анионами.

Эффективность деполяризующего действия анионов хлора, брома, роданида, иода возрастает с увеличением их концентрации, причем до определенного предела при постоянном потенциале сила тока возрастает пропор-

5

Д

н

*

Со

4jI

Рис. 16. Возрастание плотности тока в области острого максимума на кривой емкости. Катод­ ные поляризационные кривые на капающем ртут­ ном электроде в подкисленных 0,05-н. растворах солей Bi, Zn, Ag, Cd, насыщенных ß -нафтолом, тимолом и дифениламином. Подъем поляри­ зационных кривых происходит при потенциале Б, близком к потенциалу пика б десорбции на кри­ вой 6 6 ' емкости С двойного слоя и к потенциалу А слияния электрокапиллярных кривых чистого рас­ твора Na2S0 4 (точка а) и насыщенного тремя поверхностно активными веществами (точка о')

ционально концентрации добавляемых анионов. Допуска­ ется, что при совместной адсорбции органических доба­ вок и галоидных ионов разряд происходит в непосредст­ венной близости от адсорбированных анионов. Энергия активации должна быть при этом ниже, чем при разряде через адсорбированную пленку, образованную только частицами ингибитора.

3. Катодная поляризация и структура электроосажденных металлов

Давно было установлено, что разряд ионов металла при более электроотрицательном потенциале приводит к образованию кристаллических осадков более тонкой

90

структуры. Большая скорость возникновения новых за­ родышей по сравнению с ростом ранее образовавшихся зародышей обусловливает получение мелкокристалличе­ ских осадков. Возникновение новых зародышей, в осо­ бенности на катоде из чужеродного металла, связано с преодолением заметных торможений подобно образова­ нию капли жидкости из пересыщенного пара, кристалли­ ческого зародыша из пере­

ложительнее и устанавливается на величине, соответству­ ющей процессу электролиза.

Наблюдая поверхность катода в микроскоп, можно заметить появление первого зародыша в точке максиму­ ма. Дальнейший рост его происходит при потенциале ср. Отклонение от равновесного значения потенциала кад­ мия соответствует величине Дфі; в условиях протекания процесса электролиза поляризация выражается величи­ ной Дф2. Поскольку восстановление кадмия из сернокис­ лого раствора протекает без большого перенапряжения; то величина Дф2 незначительна и обусловлена главным образом концентрационными изменениями около поверх­ ности электрода. Торможение, наблюдаемое в начале процесса электролиза, и образование первого зародыша или зародышей характерны не только для чужеродного катода, но и для одноименного, например, разряд ионов серебра на серебряном катоде.

Работами ряда исследователей было показано, что

91