книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

Можно допустить значительные колебания в кон­ центрации отдельных компонентов без заметного влияния на конечный результат. Барабанные ванны содер­ жат до 540 г/л ZnS04-7 Н2 0. В последнее время в элект­ ролите № 1 путем реверсирования тока удавалось полу­ чить блестящие, почти зеркальные покрытия при замене лакрицы на аммиачный глицерин или смачивающие ве­ щества. Другие авторы рекомендовали вводить в кислый цинковый электролит тиомочевину с целью получения пластичных, мелкокристаллических покрытий.

Для изделий простой формы без перемешивания до­ пускается плотность тока 1 —3 А/дм2, при умеренном пе­ ремешивании^— до 10 А/дм2. Для получения более свет­ лых покрытий и более равномерного распределения по толщине рекомендуется поддерживать температуру 24— 30° С. pH необходимо поддерживать в пределах 3,5—4,5. Колебания допускаются в пределах 0,3. В барабанных

стом электролите позволяет прокрывать в кислом элект­ ролите любые углубления. Удельное сопротивление обычных кислых электролитов при 25° С равно 18— 23 Ом-см и не снижается в результате обычно вводимых добавок. Как катодная, так и анодная поляризация ма­ ла, при обычно применяемых режимах она меньше 0,1 В.

Непрерывная фильтрация рекомендуется для боль­ ших непрерывно действующих агрегатов. Для неболь­ ших, периодически работающих ванн нет необходимости в фильтрации, поскольку во время перерывов на дне от­ стаивается осадок, который взмучивается и оседает на поверхности покрываемых изделий, обусловливая тем самым грубую шероховатость. Для получения блестя­ щих покрытий непрерывная фильтрация обязательна.

Цинк имеет сильно электроотрицательный потенци­ ал и выделение его на катоде с высоким выходом по то­ ку возможно благодаря высокому перенапряжению во­ дорода на цинке. Тем не менее примеси металлов сэлекттроположительным потенциалом не накапливаются в электролите в заметных количествах, так как они вы­ деляются на цинковых анодах в тот момент, когда электрический ток не проходит через ванну:

212

и чисткой при помощи щеток. Осевшие примеси не уда­ ляются в процессе чистки, а анодно растворяются. При­ меси мышьяка таким способом не удаляются, скорее он восстанавливается на поверхности цинка или удаляется в результате реакции замещения.

В цинковых электролитах могут накапливаться при­ меси железа в количестве 2 — 1 0 г/л; при большей кон­ центрации, и особенно при повышенных плотностях то­ ка железо может соосаждаться с цинком. Хотя физиче­ ские свойства или коррозионная стойкость при этом не меняется, внешний вид меняется от светлого до темно­ серого. Если pH электролита больше 4, то за счет раст­ воренного кислорода двухвалентное железо окисляется в трехвалентное и выпадает гидрат окиси железа; уско­ рить этот процесс можно при помощи перекиси водоро­ да или марганца. В процессе электролиза растворенное трехвалентное железо снижает катодный выход по току. При очень высоких значениях плотности тока удаление металлических примесей связано со значительными за­ труднениями.

Очистка раствора от примесей при помощи цинковой пыли дает такой же эффект, как удаление определенных примесей из никелевого электролита при помощи по­ стоянного тока очень низкой плотности. Органические примеси удаляются при перемешивании их с активиро­ ванным углем.

Х лорист ы е к и с л ы е электролиты

Для цинкования листовой и полосовой стали приме­ няют хлористые электролиты с уксуснокислым натрием или хлористым алюминием в качестве буфера. Пример­ ный состав такого электролита, г/л: 135 ZnC^, 230 NaCl, 22,5 АІСІз-6 Н20, рН = 3,0—4,0.

Состав электролита легко поддается контролю; до­ пускается изменение концентрации отдельных его ком­ понентов.

Для полосы, движущейся с умеренной скоростью, ре­ комендуется плотность тока 50 А/дм2. Электропровод­

213

ность такого электролита достаточно высокая и при тем­ пературе 40—60° С можно поддерживать высокую плот­ ность тока. Избыток железа в растворе сообщает осадку серый цвет и выход металла по току несколько снижа­ ется.

Алюминий осаждается при pH-4,5 и это затрудняет непрерывную фильтрацию. Если это необходимо, удаля­ ют некоторое количество железа и высаживают такое количество окиси цинка, чтобы привести значение pH в соответствие с заданным. Значительным количеством работ установлены положительные свойства хлористых электролитов цинкования. Ниже приводятся типовые со­ ставы таких электролитов, г/л:

Ванна А — 195—244 ZnCl2, 244—292 NH4 C1; Ванна В — 100ZnCl2; 150 NH4 C1;

Ванна С — 76—152 ZnCl2, 76—152NaCl,

2,3— 16,6 NaF или 1,5 А1С13 (или щелочно-земельный хлорид), рН = 3,8—5,4.

Вкислых электролитах цинкования pH поддерживают

впределах 3,8—5,4.

Сопротивление ванны А варьируют от 2,5 Ом-см при 25° С до 1,8 Ом-см при 55э С. Хорошие осадки получают­ ся в зависимости от скорости при температуре 20—65° С и плотности тока 10—100 А/дм2. Лучшее значение pH около 3,8, при этом трехвалентное железо отфильтровы­ вается. Ванна В дает аналогичные результаты при 50 А/дм2; она имеет удельное сопротивление 2,6 Ом-см при 55° С. Ванна С аналогична упомянутой ранее ванне Томпсона, за исключением того, что в ее состав входят фториды, которые образуют в растворе комплексные ионы с железом и предупреждают окисление или восста­ новление на электродах, что сказывается на катодном выходе по току.

Режим включает такие параметры, как скорость дви­ жения полосы, плотность тока, концентрацию цинка в растворе, pH и температуру. Увеличение скорости дви­ жения полосы позволяет повысить плотность тока при данной концентрации цинка в растворе. Электропровод­ ность раствора зависит от pH, температуры и концентра­ ции проводящих солей; анодный и катодный выходы по току зависят от pH электролита, его температуры и сте­ пени чистоты. На практике необходимо балансировать все эти параметры.

214

Основное преимущество чисто хлористых электроли­ тов вытекает из их высокой электропроводности, допу­ стимой высокой плотности тока, а следовательно, и большой скорости перемещения полосы, что в сильной степени снижает стоимость продукции. Существенным недостатком хлористых электролитов является корроди­ рующее действие их на все оборудование и необходи­ мость предусмотрения соответствующих защитных мер. Особенно приходится считаться с выделением свободно­ го хлора в случае применения нерастворимых анодов — периодическое помещение в электролит растворимых цинковых анодов устраняет возможность выделения га­ зообразного хлора.

Анодный выход по току несколько больше 100%, в то время как катодный выход составляет 95—100%. Эту небольшую разницу необходимо компенсировать путем уноса электролита выгружаемыми изделиями. Если анодный выход по току чрезмерно высок, то необходимо принять соответствующие меры; цинковые аноды высо­ кой чистоты растворяются с пониженным выходом по току. Сплавление литых цинковых анодов с алюминием тоже несколько снижает скорость анодного растворения. Если аноды остаются длительное время в ванне, то не­ обходимо легировать цинк алюминием и ртутью, но эти сплавы дороже нелегированных анодов, и в случае рас­ положения таких анодов непосредственно около като­ дов, последние покрываются пятнами.

Чисто сульфатные электролиты также применяются в промышленности для цинкования проволоки и полосы. Для этой цели рекомендуются следующие составы электролитов (г/л) и режимы:

При высокой плотности тока скорость подачи като­ да 30 м/мин. Катодный выход по току выше 90%, анод­ ный выход приблизительно равен 1 0 0 %.

215

Для улучшения работы сульфатных ванн при покры­

и трудно растворимые соли кальция или стронция. При

температуре 75—90° С плотность тока можно поддержи­ вать в пределах 80—100 А/дм2.

Фторборатные электролиты

Фторборатные электролиты могут быть использова­ ны для цинкования как на подвесках, так и в барабан­ ных ваннах. Электролит готовят на основе 48%-ной фто­ ристоводородной кислоты. Для скоростного покрытия

электролит может иметь следующий состав г/л- 300 Zn (BF4)2, 27 NH4CI, 35 NH4BF4, 1 лакрицы.

Для покрытия в ваннах и барабанах рекомендуется сле­

3,5—4,0; температура 27—38° С; катодная' плотность то­ ка 2,5 85 А/дм; перемешивание — воздушное и меха­ ническое, можно без перемешивания; аноды из чистого

ляют Zn(BF4)2, NH4OH, ZnCl2, для понижения pH до­ бавляют 49% HBF4. Содержание цинка определяют тит­ рованием K4 Fe(CN)6. Содержание лакрицы может быть

установлено визуально по оцинкованным изделиям или при помощи ячейки Хулла.

А н о д ы

Растворимые аноды применяют для покрытия разно­ образных изделий, а также проволоки и полосы. При по­ крытии изделий разнообразной формы к анодам предъ­ являются более жесткие требования, чем при покрытии проволоки или полосы. Примеси и нерастворимые веще­ ства имеют тенденцию выпадать на дно ванны, а при ин­ тенсивном _перемешивании захватываются полосой или проволокой в виде нерастворимой суспензии.

Различают три вида анодов, применяемых при цин­ ковании. специальные аноды высшей степени, аноды высшего класса и средние аноды. Имеется еще класс цинковых анодов под названием prime Western, но их

216

применение связано с некоторыми трудностями вследст­ вие высокого содержания в них свинца. В табл. 24 пока­ зано количество примесей, допустимое в анодах каждого класса.

Т а б л и ц а 24

Допустимое количество примесей в анодах

Литые аноды с равномерным размером зерна раство­ ряются без образования заметных количеств шлама или нерастворимых частиц, которые обусловливают образо­ вание грубых осадков с изъязвлениями. Аноды помеща­ ют в матерчатые чехлы, которые предупреждают попа­ дание шлама в электролит.

Кадмий в концентрации, превышающей 0,1%, осаж­ дается на аноде с образованием плохо проводящей плен­ ки и на катоде в виде изъязвленного полугубчатого осад­ ка. Железо плохо растворяется в растворе, а свинец яв­ ляется главной примесью, способствующей образованию шлама. В кислых ваннах, особенно в хлоридных, свинец растворяется достаточно, чтобы вновь высадиться на аноде и обесцветить катодный осадок. Даже следы свин­ ца служат индикатором, обнаруживаемым в катодном осадке при последующей обработке его фосфатом.

Анод растворяется без каких-либо затруднений, за исключением случая нейтрализации кислоты у поверхно­ сти цинка, которая приводит к образованию толстой корки основного соединения цинка, железа, свинца, алю­ миния или другого металла. Хотя выход по току при этом не снижается, омическое сопротивление уменьшает силу тока до минимального предела. При более низких значениях pH или более интенсивном перемешивании электролита у анода предупреждается образование кор­ ки основного соединения. Так как аноды высокой чисто­

217

ты труднее растворяются в кислоте, то образование не­ растворимых соединений затрудняется. Ванны, содержа­ щие алюминий, причиняют много беспокойства, так как пленка образуется при р Н ~ 4 .

Щ елочно -ци ани ст ы е электролиты

Для цинкования готовых изделий сложной формы наибольшее распространение имеют щелочно-цианистые электролиты. В них получаются покрытия с весьма тон­ кой структурой. В присутствии некоторых добавок или после дополнительной несложной химической обработки можно получить блестящие или полублестящие покры­ тия. Рассеивающая способность электролитов хорошая и обеспечивает достаточно равномерное распределение металла на поверхности профилированных изделий. От других цианистых электролитов, применяемых в гальва­ нотехнике (для электроосаждения кадмия, меди, сереб­ ра, золота и др.), цинковые электролиты отличаются од­ новременным присутствием двух видов комплексных ионов: [Zn(CN)4]2~ и [Zn02]2~. Помимо тех количеств, которые требуются для образования соответствующих растворимых комплексов, цианистый натрий и едкий натр должны присутствовать в электролите в избыточном (свободном) количестве, чтобы обеспечить его ус­ тойчивость, а также для нормального течения анодного

икатодного процессов. Таким образом, щелочно-циани­ стые электролиты для цинкования содержат, по крайней мере, четыре компонента: Na2Zn(CN)4, Na2Zn02, NaCN

иNaOH.

Врезультате карбонизации щелочи в электролите по­ степенно накапливаются карбонаты.

Константа непрочности цианистого цинкового комп­ лекса на несколько порядков больше, чем константа не­ прочности цинкатного комплекса.

Дело, однако, не только в константах непрочности, но и в катодной поляризации. В то время как в щелоч­ ных нецианистых электролитах катодная поляризаций слабо выражена и в отсутствие перемешивания быстро наступает предельный ток, в щелочно-цианистых элект­ ролитах поляризация выражена сильнее, а в цианистых

(без введения щелочи) она намного больше — кривая сильно смещена в сторону электроотрицательных зна­ чений.

21Э

В цинкатных электролитах склонность к образова­ нию некачественных губчатых осадков проявляется при самых низких плотностях тока, хотя и при высоких зна­ чениях выхода по току. Из цианистых электролитов (без добавления щелочи) получаются светлые матовые осад­ ки при высоких плотностях тока, но при низких выходах по току.

Добавление цианистого натрия в раствор цинката натрия, так же как едкого натра в раствор цианистого цинка, оказывает исключительно благоприятное влия­ ние: расширяет рабочий интервал плотностей тока и улучшает внешний вид и структуру осадков, а также по­ вышает выход по току.

Между цианистым цинковым комплексом и цинки­ том устанавливается подвижное равновесие:

Na2Zn(CN)4 + 4NaOH ^ Na2Zn02 + 4NaCN + 2Н20.

При добавлении в электролит едкого натра равновесие сдвигается слева направо и увеличивается относитель­ ное содержание цинката натрия; при добавлении циани­ стого натрия равновесие сдвигается справа налево, при

ние свободного цианида и свободной щелочи; в них оп­ ределяют лишь общее содержание цианида и щелочи, а также общее содержание цинка. Невозможно устано­ вить, какое количество цинка в электролите находится в

лочно-цианистых электролитах равномерное распределе­ ние металла определяется снижением выхода по току с повышением плотности тока. Хотя выход по току пони­ жается с повышением плотности тока во всех щелочно­ цианистых электролитах, определенное влияние оказы­ вает общая концентрация цинка, цианида и щелочи.

Одной из весьма важных характеристик электролитов

219

является отношение общего содержания NaCN к содер­ жанию цинка (NaCN/Zn). Оптимальное отношение NaCN/Zn зависит от общего содержания цинка в элект­ ролите, от содержания щелочи и температуры электро­ лита. Кривые выходов по току располагаются тем выше,

чем больше содержание цинка в электролите, меньше от­ ношение общего содержания цианида к цинку, больше содержание щелочи и выше температура электролита

(рис. 64—67).

П л о т н о с т ь тока . Для каждого состава электро­ лита и температуры имеется свое низкое значение плот­

220

ности тока, при которой в углублениях сложнопрофилированных изделий покрытия получаются тусклыми. На участках с высокой плотностью тока тех же изделий по­ крытия получаются блестящими с повышенной толщи­ ной. Руководствуясь этими рабочими условиями, можно остановиться на такой средней плотности тока, которая обеспечит получение матовых осадков на всей поверх­ ности — в выступах и углублениях. Преимуществом вы­ сокой плотности тока является улучшение рассеивающей

цинкового электролита необходима, так как наличие в нем даже следов таких металлов, как медь, свинец, кадмий, се­ ребро и олово затрудняет получение блестящих покрытий или делает его вообще невозможным. Удаление примес­ ных металлов может быть осуществлено химическим, электрохимическим методом или комбинированием обо­ их методов. Из загрязненного электролита покрытия по­ лучаются темными или серыми. Только при высокой сте­ пени очистки раствора можно получить равномерно свет­ лые до высокой степени блеска покрытия. Решающую роль играет в данном случае использование цианида вы­ сокой чистоты. Некоторые блескообразователи могут повысить допустимый предел загрязнений электролита примесями.

Такие металлы, как кадмий и свинец, могут быть осаждены из раствора путем добавления в электролит сульфида натрия, предпочтительнее полисульфид нат­ рия. Нерастворимые сульфиды тяжелых металлов вы­ падают на дно ванны в виде нерастворимого осадка. Так как сульфид меди растворим в цианистом цинковом электролите, то примеси меди удаляют путем вытесне­ ния мелко дисперсной цинковой пылью. Если количество медных загрязнений очень велико, то обменную реакцию с цинковой пылью надо повторить несколько раз.

Электролитическую очистку используют для удале­ ния последних следов примесей. В некоторых случаях этот метод имеет определенные преимущества при уда­ лении некоторых видов загрязнений. Например, Сг6+ может быть электрохимически восстановлен до Crs+ и высажен на катоде при высокой плотности тока и низ­ ком выходе по току, в то время как медь и олово могут быть выделены при низкой плотности тока и высоком

221