книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

сыщенного твердого раствора с выпадением избыточного свинца. Меднооловянные сплавы, осажденные из стан- натно-цианистых электролитов, по данным рентгенов­ ского анализа, представляют пересыщенные твердые рас­ творы вплоть до 14,1 % Sn.

Часто наблюдаемую слоистую структуру электроосажденных сплавов Фауст объясняет чередующимся обеднением прикатодного слоя ионами более благород-

Ag

Рис. 32. Фазовое строение электроосажденных сплавов непосредственно пос­ ле электролиза (о) и после нагрева до температуры рекристаллизации (б)

132

ного металла вплоть до достижения потенциала ионов разряда менее благородного металла и последующим пополнением в результате диффузии прикатодного слоя ионами более благородного металла.

По мнению некоторых исследователей, электроосаж­ денные сплавы не всегда находятся в термодинамическом равновесии и лишь в результате более или менее дли­ тельного нагрева при определенной температуре они приходят в равновесное состояние. На рис. 31 показано, как повлиял отжиг на структуру серебряносвинцового (6,7% РЬ) и железоникелевого сплава.

До отжига видно ярко выраженное слоистое строе­ ние, которое характерно также для других электроосажденных сплавов (Ag—Pb, Fe—N i). Темные зоны соответ­ ствуют участкам с повышенным содержанием свинца. После ІО-ч нагрева при 600° С включения свинца коагу­ лируют, а после 24-ч нагрева электроосажденный сплав приобретает структуру, характерную для нормальной свинцовистой бронзы.

На рис. 32 показано фазовое строение ряда электроосажденных сплавов непосредственно после процесса электролиза и после нагрева до температуры рекристал­ лизации. Одни сплавы не претерпевают никаких фазовых превращений, например Си—Zn из цианистых электро­ литов, а на других сплавах видны весьма существен­ ные изменения.

Гл а в а IV. МАКРО-

ИМИКРОРАССЕИВАЮЩАЯ

СПОСОБНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ. ВЫРАВНИВАНИЕ ПОВЕРХНОСТИ

1.Связь между равномерностью покрытий

иих защитными свойствами

Толщина гальванических покрытий имеет решающее значение при оценке их защитных свойств. Между тол­ щиной так называемых анодных покрытий (цинковых и

133

кадмиевых) и их защитными свойствами существует пря­ мая зависимость; для катодных покрытий она не всегда соблюдается, однако в большинстве случаев с повыше­ нием толщины покрытий, имеющих удовлетворительную структуру, пористость понижается. Износостойкость по­ крытий тоже определяется их толщиной.

При электролитическом осаждении металлов для рас­ чета толщины покрытия руководствуются законом Фара­ дея с учетом выхода металла по току. Расчетная тол­ щина покрытия прямо пропорциональна применяемой плотности тока, электрохимическому эквиваленту, вы­ ходу по току и продолжительности электролиза и обрат­ но пропорциональна плотности осаждаемого металла.

Расчет дает, однако, представление только о средней толщине на всей покрываемой поверхности. Между тем опыт показывает, что даже на плоских катодах, отстоя­ щих на одинаковом расстоянии от анодов, плотность тока и толщина покрытия распределяются неравномерно: на углах и краях плотность тока значительно больше рас­ четной, а на средней части меньше.

Еще в большей степени неравномерность распреде­ ления тока и металла наблюдается при покрытии про­ филированных изделий, у которых имеются значитель­ ные выступы и углубления. В технических условиях обычно оговаривается не средняя, а местная (минималь­ ная) толщина покрытия на ответственных или определен­ ных участках покрываемых изделий.

Выбор типа электролита, оптимальной концентрации компонентов, входящих в его состав, а также режима электролиза делается с учетом возможности получения максимально равномерных по толщине покрытий на раз­ личных участках изделий. Так, для цинкования и кадми­ рования сильнопрофилированных изделий кислые элек­ тролиты неприемлемы из-за невозможности получения в них равномерных по толщине покрытий.

Неравномерность толщины гальванических покрытий на различных участках изделий со сложной конфигура­ цией объясняется прежде всего неодинаковым сопротив­ лением между анодом и различными катодными участ­ ками, а следовательно, различной плотностью тока на этих участках. Такое распределение тока имеет место не только при электролизе, но и при разветвлении постоян­ ного и переменного тока по двум проводникам с раз­ личным электрическим сопротивлением.

134

При электролизе необходимо, однако, принять во внимание падение потенциала на границе электролит — катодная поверхность. Распределение тока в результате этого влияния становится на профилированном катоде более равномерным. Вследствие большей поляризации на выпуклых участках с повышенной плотностью тока по сравнению с более удаленными от анода углублен­ ными участками, где катодная поляризация меньше, часть тока отвлекается от выпуклых участков и распре­ деляется на участках с меньшей катодной поляризацией.

Степень изменения начального распределения тока зависит от степени изменения поляризации с плотностью тока. При этом сказывается также сопротивление элек­ тролита, так как отклонение тока к участкам с понижен­ ной катодной поляризацией влечет за собой дополнитель­ ное падение напряжения вследствие прохождения тока через более длинный столб электролита.

2.Понятие о макро-

имикрорассеивающей способности

При электролизе происходит перераспределение тока в сторону большей равномерности по сравнению с тем распределением, которое соответствует расстоянию раз­ личных катодных участков от анода. Степень перерас­ пределения тока и металла на поверхности катода (ано­ да) при электролизе в сторону большей равномерности их характеризует макрорассеивающую способность элек­ тролита. Мерилом рассеивающей способности может слу­ жить процентное соотношение между наибольшей и наи­ меньшей толщиной покрытий двух выделенных участков определенного изделия.

Микрорассеивающая способность определяет разницу в толщине покрытия на двух выделенных участках ми­ кропрофиля, обычно в углублении и на пике микропро­ филя. Поскольку переход от макро- к микропрофилю непрерывен, то для обозначения понятия макро- и микро­ рассеивающей способности необходимо знать определяю­ щие их факторы.

При хорошей конвекции электролита в области мак­ рорассеивающей способности нет никакой заметной раз­ ницы в толщине катодного диффузионного слоя. Основа­ нием макрорассеивания является первичное распределе­

135

ние тока. Напротив, в области микрорассеивания вследствие недостаточной конвекции появляется иногда значительная разница в толщине катодного диффузион­ ного слоя. Это приводит к тому, что разряд определяется транспортом способных к разряду частиц. Первичное распределение тока в области микрорассеивающей спо­ собности не имеет больше места. Граница между макро- и микрорассеивающей способностью лежит там, где вслед­ ствие недостаточной конвекции дополнительную постав­ ку разрядоспособных ионов определяет диффузия.

Выравнивание обозначает уменьшение первоначаль­ ной неровности поверхности изделия в процессе нанесе­ ния гальванического покрытия. Выравнивание не иден­ тично микрорассеиванию, однако при определенных ус­ ловиях оно находится в области микрорассеивающей способности.

Мерилом микрорассеивающей способности и вырав­ нивания на одном определенном профиле может также служить процентное соотношение между толщиной по­ крытия в улублениях и на пиках микропрофиля.

электролит двух параллельных электродов одинаковых размеров наблюдается прохождение тока не только по главным силовым линиям, которые идут от одного элек­ трода перпендикулярно к другому, но и по дополнитель­ ным силовым линиям. Измеренное сопротивление мень­ ше, чем это соответствует сечению электролита, распо­ ложенного между двумя электродами. Даже при одинаковом расстоянии и расположении электродов от­ носительно друг друга измеренная электропроводность зависит от местоположения электродов в сосуде — до­ статочно вспомнить роль электролитической емкости со­ суда при измерении электропроводности.

Совершенно равномерное распределение тока на всех участках покрываемой поверхности возможно только в исключительных случаях, например на цилиндре с таким же анодом или на параллельных плоских электродах, полностью пересекающих однородный по составу элек­ тролит. Если электроды расположены параллельно друг

136

тически невозможен. Влияние электрохимических факто­ ров целесообразно рассматривать изолированно, без на­ кладывания на них геометрических факторов.

Влияние электрохимических факторов на равномер­ ность распределения тока и металла на электродах мно­ гократно изучалось различными исследователями и в на­ стоящее время можно установить некоторые количест­ венные соотношения. В первую очередь необходимо установить понятие о первичном и вторичном распреде­ лении тока, а также о распределении металла.

П е р ви ч н о е и вт оричное р а с п р е д е л е н и е тока. Впервые

роль основных факторов, влияющих на равномерность распределения металла на покрываемых изделиях, была установлена двумя американцами (Haring and Blum) еще в 1923 г. С тех пор в этом направлении выполнены многочисленные исследования.

П е р в и ч н ы м р а с п р е д е л е н и е м т о к а называ­ ется такое распределение, которое определяется только размерами электродов и расстоянием между ними в электролите. Такое распределение возможно только при отсутствии катодной поляризации либо при одинаковой поляризации на различных катодных участках, либо при пользовании переменным током такой частоты, при ко­ торой поляризация сведена к минимуму. Электролити­ ческое выделение металла, как известно, сопровождается изменениями катодного потенциала во время процесса в соответствии с господствующей на отдельных участках покрываемых изделий плотностью тока. Такое распреде­ ление тока практически не имеет места и с точки зрения равномерности толщины осадка оно было бы наименее желательным.

В т о р и ч н ы м р а с п р е д е л е н и е м т о к а назы­ вается фактическое распределение тока, которое зависит также от состава электролита и режима процесса. Вто­ ричное распределение тока в любом электролите всегда более равномерно, чем первичное.

Р а с п р е д е л е н и е м е т а л л а зависит от вторично­ го распределения тока и характера изменения выхода по току с изменением плотности тока. Оно равно произве­ дению вторичного распределения тока на отношение ве­

138

стояния от анода различных катодных участков и может быть вычислено при помощи масштабной линейки.

Вторичное или фактическое распределение тока обоз­ начим через і'б/ід, где г'б — плотность тока на ближнем катодном участке, а ід — плотность тока на дальнем ка­ тодном участке.

Распределение металла, т. е. отношение количеств осажденного металла на различных катодных участках или отношение толщин осадков на этих участках, обоз­ начим через /С =М б/Л 1д, где М ъ — толщина осажденного металла на ближнем катодном участке, а М д — толщина осажденного металла на дальнем катодном участке.

Для выяснения факторов, влияющих на вторичное распределение тока и распределение металла, рассмот­ рим два катодных участка, находящихся от анода на различном расстоянии. В процессе прохождения тока концентрация ионов непосредственно у катодной поверх­ ности быстро уменьшается, в связи с чем катодный по­ тенциал смещается в сторону электроотрицательных зна­ чений. Эта концентрация будет быстрее уменьшаться около того участка катода, где плотность тока больше; соответственно и потенциал, необходимый для продолже­ ния прохождения тока, будет быстрее смещаться на том участке катода, где плотность тока больше.

Можно принять, что повышению потенциала на бли­ жайшем участке катода соответствует эквивалентное по­ вышение сопротивления на том же участке. Вследствие этого плотность тока на ближнем участке катода сни­ жается и распределение тока делается более равномер­ ным, чем первичное распределение. Подобный случай распределения тока представлен на рис. 34.

Примем для этого случая следующие обозначения: Фб — катодный потенциал на участке б ; Фд— катодный потенциал на участке д ; фа— анодный потенциал;

Так как металл (анодный и катодный) является не­ сравненно лучшим проводником, чем электролит, то мож­ но принять, что внутренний потенциал будет одинаковым во всех точках анода и- катода. При электролизе раз­ ность потенциалов между электродами складывается из

139

Трех величин: анодной поляризации, падения напряже­ ния на преодоление омического сопротивления электро­ лита и катодной поляризации.

Все эти три величины могут быть измерены. Скачок потенциала на различных участках анод — раствор не­ одинаков, однако для простоты можно допустить, что этот потенциал одинаков, по крайней мере, его можно

Рис. 34. Схема распределения тока на поверхности профилированного катода:

б — единица катодной площади, наибо­ лее близко расположенной от анода;

<?—-единица катодной площади, наибо­ лее отдаленной от анода; R q — сопро­

тивление электролита от анода до участка б; — сопротивление электро­

лита от анода до участка д ; к — отно­ шение расстояния между участками д и б от анода

сделать одинаковым. Разность потенциалов между ано­ дом и какими-нибудь двумя катодными участками будет также одинакова, т. е. можно написать уравнение

ных катодных участках б и д , которое и является показа­

но

телем вторичного распределения тока, в то время как k служит мерилом первичного распределения тока и явля­ ется только функцией расстояния.

Мы видим, что вторичное распределение тока равно первичному минус поправочный коэффициент. Последний вместе с учетом катодного выхода по току определяет распределение металла и содержит только такие вели­ чины, которые могут быть измерены.

Из уравнения (6) следует, что вторичное распреде­ ление тока всегда равномернее первичного. Это объяс­ няется тем, что числитель дроби, которая вычитается из k , всегда имеет положительное значение, так как потен­ циал на ближнем катодном участке, хотя бы на незна­ чительную величину, всегда отрицательнее потенциала на дальнем участке. Но при вычитании отрицательной величины всегда получается положительное значение, следовательно, вся дробь тоже всегда имеет положитель­

ное значение. Если, например k — 5, а ^ — — =0,5, то

Ід Кб

-І5. —5 —0,5= 4,5. Чем больше значение вычитаемой дро-

‘д

би, тем равномернее фактическое распределение тока и тем в большей степени оно приближается к единице. Теоретически это явление легко объяснимо, так как по­ ляризация может рассматриваться как включенное до­ бавочное сопротивление, в результате которого плотность тока на выступающих участках катода (ближе располо­ женных от анода) уменьшается в значительно большей мере, чем на отдаленных (углубленных) участках.

Распределение металла на различных катодных уча­ стках подчиняется уравнению (6) только в том случае, если выход по току принят равным 100% или во всяком случае независим от плотности тока. Так как это не всегда возможно, то для учета распределения металла необходимо принять во внимание изменение выхода по току в зависимости от плотности тока.

Между распределением металла и вторичным или фактическим распределением тока существует следую­ щая зависимость:

где rjö— выход по току на ближнем катодном участке; тіщ— выход по току на дальнем катодном участке.

141