книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

углеводы и некоторые соединения, которые, помимо кетонной группы, содержат одну или несколько амино­ групп.

Сильные блескообразующие алифатического ряда ох­ ватывают большое число соединений. Общим для них является переход в электролит в коллоидном состоянии непосредственно или в результате разложения или по­ лимеризации (например, формальдегид, ацетальдегид и тиомочевины). В случае применения тиомочевины про­ исходит, кроме того, отщепление серы, хотя опыты с сульфокислотами показывают, что одной серы недоста­ точно для получения блестящих покрытий.

Слабые блескообразующие алифатического ряда представляют собой вещества с более или менее длин­ ной цепью и относительно большим молекулярным ве­ сом, но в растворе они не находятся в коллоидном со­ стоянии.

Ароматические соединения труднее разделить на две группы. Из этих соединений к сильным блескообразую­ щим причисляют нафталин и его производные, у кото­ рых атом водорода в радикале заменен на арил или ал­ кил. К сильным блескообразующим можно отнести так­ же нафтол; фенол почти не оказывает влияния на блеск никелевых покрытий. Нафталин не влияет на механиче­ ские свойства никелевых покрытий, но если ввести в мо­ лекулу нафталина оксигруппу, то это приведет к полу­ чению хрупких и плохо сцепленных с основанием по­ крытий.

^Несравненно реже прибегают к введению в никеле­ вый ^электролит в весьма незначительных количествах солей или других соединений кобальта, кадмия, цинка, мышьяка, селена, теллура, серы.

никеля. Так как pH катодного слоя повышается по сравнению с основной массой электролита, то в присут­ ствии ионов цинка и кадмия коллоидный слой осадков этих металлов утолщается. Хотя кобальт выпадает при более высоких значениях pH, чем никель, он осаждает­ ся, как нашел Брдика, применявший капельный элек­ трод, из основного катиона, которому предположитель­ но соответствует формула Со(Н20 ) 3ОН, так что блеско­

102

образующий характер действия кобальта также следует рассматривать как коллоидный.

Блескообразующее действие мышьяка, селена, теллу­ ра и серы объясняется тем, что они способствуют вклю­ чению водорода и образованию гидридов.

Вмедные кислые электролиты для получения блестя­ щих покрытий вводят тиомочевину вместе с патокой или 2,6—2,7-дисульфонафталиновой кислотой. С помощью радиоактивных изотопов серы и углерода установлено, что тиомочевина в медных кислых электролитах реаги­ рует с металлической медью с образованием на поверх­ ности сульфидной пленки. Сульфид меди частично вклю­ чается в гальванический осадок, обусловливая пониже­ ние его физико-химических свойств — повышенные внут­ ренние напряжения и хрупкость, пониженную прочность сцепления с основным металлом.

Вмедно-цианистые электролиты для сообщения блеска покрытиям вводят тиосульфат натрия, тиоциа­ нат, селениты, а из блескообразователей на органичес­

кой основе — ненасыщенные спирты, например 1,4-бу- тиндиол, альдегиды, ненасыщенные кетоны и эфиры.

В цианистые серебряные электролиты издавна вво­ дят сероуглерод, тиосульфат и селенит натрия. Из орга­ нических блескообразователей можно назвать родани­ стый калий, тиомочевину, тиосемикарбазид и другие соединения, которые могут быть выражены общей фор­

мулой (CS, < , где А и В — различные органичес­

кие радикалы, не повышающие щелочности электро­ лита.

А. М. Молчадский и др., исследовавшие поведение большого количества блескообразователей в серебря­ ных электролитах, пришли к выводу, что самыми пер­ спективными являются некоторые производные меркаптанового ряда и смесь тиосульфата натрия с тиомочевиной.

Блестящие цинковые и кадмиевые покрытия, как правило, получаются кратковременным погружением по­ крытых изделий в слабый раствор азотной кислоты, пе­ рекиси водорода или другого окислителя с последую­ щим пассивированием в растворе, содержащем соедине­ ния шестивалентного хрома. Однако эффект осветляю­ щего действия зависит от составов и режима электро­ лиза, при которых получены покрытия.

103

5. Выделение металлов на катоде из растворов комплексных солей

Комплексные соли имеют широкое применение в галь­ ванотехнике при электроосаждении металлов и в осо­ бенности сплавов из водных растворов. Электролиз ком­ плексных солей обеспечивает более тонкую структуру покрытий, более равномерное их распределение по тол­ щине, создает возможность соосаждать металлы, стан­ дартные потенциалы которых сильно различаются.

По вопросу о механизме выделения металлов на ка­ тоде из растворов комплексных солей имеются различ­ ные взгляды. Согласно теории Леблана и Шика, пред­ ложенной в 1903 г., выделение металлов из растворов комплексных солей происходит в результате разряда простых ионов, возникающих при диссоциации комплекс­ ных. Так, в медно-цианистых электролитах протекают следующие реакции:

NaCu(CN)2->Na+ + Cu(CN)~2,

Cu(CN)-2- v Cu+ + 2CN-, .

Cu+ + e-> - Cu.

В зарубежной литературе, в особенности учебной, этот механизм преобладает поныне, хотя во многих ис­ следованиях показаны его недостатки.

По подсчетам Габера, выполненным в 1904 г. на ос­ новании данных Бодлендера, при концентрации ІО-24 г-ион/л серебра и пути, который им необходимо пройти для разряда не менее радиуса иона, т. е. 10~8 см, ско­ рость движения иона должна быть на 6 порядков боль­ ше скорости света, что не имеет физического смысла. На этом основании Бодлендер в том же 1904 г. высказал точку зрения о невозможности разряда на катоде про­ стых ионов при электролизе растворов цианистых солей.

Глазунов и Глесстон исходили из непосредственного разряда на катоде комплексного катиона типа Ag2(CN) + по схеме:

2Ag (CN)- 2 -> Ag2 (CN) + + 3CN-

Ag2(CN)+ + e->-Ag2(CN),

Ag2CN ->■ Ag + AgCN.

Несмотря на целый ряд аргументов в пользу такой тео­

105

рии, она не нашла сколько-нибудь широкого распрост­ ранения и в литературе как советской, так и зарубежной редко цитируется.

В настоящее время исследованиями Фрумкина, Крю­ ковой, Стромберга, Геришера, Феттера, Баграмяна и др. достаточно прочно утвердилась теория непосредственно­ го разряда на катоде комплексных ионов.

Т. А. Крюкова 1впервые обнаружила торможение про­ цесса восстановления анионов на отрицательно заряжен­ ной поверхности катода на примере восстановления анио-

ломельного полуэлемента), Крюкова объяснила резким

пирофосфатных комплексов анионов меди. Было уста­ новлено, что при добавлении фонового электролита эффект уменьшения силы тока значительно осла­ бевает, а, например, в присутствии 1 — н. Na2 S0 4 в раст­ ворах K2 S2 O8 или 10~2-м. КС1 в растворах KaFe(CN)6 вообще не наблюдается (рис. 22).

Эффективность действия фонового электролита на уменьшение силы тока в ряду одновалентных и двухва­

1 К р ю к о в а Т. А .-Д А Н СССР, 1949, т. 65, с. 517—520.

106

лентных катионов увеличивается в последовательности: Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Са2+, Sr+, Ва2+.

Значительно выше эффективность многозарядных ка­ тионов: La3+, Th4+. Концентрация La3+, достаточная для уничтожения спада тока, наблюдаемого при восстанов­ лении [Fe (CN)6] 3_, составляет всего 5-10~3-н.

Фрумкин и Флорианович показали, что при рассмот­ рении необратимо протекающего катодного процесса восстановления анионов можно использовать представле­ ние о замедленности стадии разряда. Величина катодно­ го тока при отсутствии специфической адсорбции опре­ деляется следующим уравнением:

i d ~ диффузионный предельный ток;

К, а — константы;

п~ валентность аниона.

Анализ этого уравнения при учете зависимости 'К' потенциала от потенциала электрода показывает, что в разбавленных растворах рост силы тока / при увеличе­ нии отрицательного потенциала электрода ср происходит немонотонно. При положительном заряде поверхности Ч 'і^О . В области точки нулевого заряда величина Ч^ при увеличении отрицательных значений <р меняет знак. В определенном интервале потенциалов влияния изме­ нения Ч1-! на величину тока / превосходит над влиянием изменения ср, что и приводит к появлению на кривых ха­ рактерных минимумов. Введение же в электролит катио­ нов при отрицательно заряженной поверхности электро­ да сдвигает Ч^ потенциал в область более положитель­ ных значений, а это согласно уравнению Фрумкина приводит к увеличению скорости реакции. Наблюдаемое увеличение эффективности воздействия катионов с рос­ том их радиуса объясняется образованием у поверхно­ сти электрода так называемых катионных «мостиков»— ионных пар из адсорбированных катионов и восстанав­ ливаемых анионов. В отличие от представлений Гейровского, считавшего, что образование ионных пар происхо­ дит в растворе, Фрумкин предполагает существование

107

их в двойном электрическом слое. Наличие «катионных мостиков» облегчает подход анионов к отрицательно за­ ряженной поверхности.

Геришер для изучения кинетики электрохимических реакций в растворах, содержащих комплексные ионы, использовал уравнение Феттера и Манеке, устанавли­ вающее зависимость плотности тока обмена от концент­ рации вещества, принимающего участие в суммарной электродной реакции.

Определяя механизм реакции, протекающей на элек­ троде ZnHg/Zn(CN)42_ в растворах, содержащих избы­ ток KCN, Геришер пришел к выводу, что непосредствен­ ным участником электрохимической реакции является Zn (ОН) 2 , несмотря на преимущественное содержание в электролите цианистого аниона [Zn(CN)4]2_. Такое яв­ ление объясняется сильной зависимостью тока обмена і0 от концентрации ОН- , которые не входят в выраже­ ние для суммарной электродной реакции. На основании этой зависимости для электрода ZnHg/[Zn(CN)4]2- ре­ акции, выражающие механизм процесса, были записа­ ны Геришером в следующем виде:

[Zn(CN)4]2- + 20 Н - Zn(OH)2 + 4CN-.

Zn(OH)2 + 2 e ^ Z n + 20Н -.

Для электрода [CdHg/Cd(CN)4) 2~+2e суммарная электродная реакция имеет вид

[Cd(CN)4]2- + 2 е ^ Cd + 4CN~.

Однако уравнение элементарной реакции разряда, как это установлено Геришером, зависит от концентрации свободного цианистого калия. При концентрациях циа­ нида меньше 0,05-м. механизм процесса описывается уравнениями:

[Cd (CN)4-] ^ [Cd(CN)2] + 2CN~

[Cd(CN)2] + 2 e ^ C d + 2CN-.

Для концентрации CN-ионов, больших 0,05-м, справед­ ливы другие уравнения:

[Cd(CN)4]2- ^ [Cd(CN)3]“ + CN-

[Cd(CN)3] - + 2 e ^ C d + 3CN-.

Выделение серебра из его цианистого комплекса [Ag(CN)3]2~, так же как и кадмия, происходит через

108

низший комплекс, причем при концентрациях CN-ионов, меньших 0,I-м., процесс идет через образование AgCN:

[Ag(CN)3]2- ^ A g C N + 2CN-

AgCN + е Ag + CN-.

B случае же выделения серебра из комплекса [Ag(NH3)2]+ суммарная электродная реакция [Ag(NH3)2]+e^±:Ag+2NH3 идентична непосредственно реакции перехода.

Таким образом, учитывая результаты приведенных работ, можно заключить, что выделение металлов из комплексных анионов происходит непосредственно в ак­ те разряда. Нередко участником самой электрохимиче­ ской реакции становится комплексный ион с меньшим координационным числом или просто незаряженная ча­ стица, как например AgCN. Определение же механизма реакции, т. е. последовательности отдельных стадий, об­ разующих суммарную электродную реакцию, в настоя­ щее время возможно лишь с помощью эксперимента.

6. Совместный разряд ионов

При электролитическом выделении металлов из вод­ ных расходов необходимо считаться с тем, что совместно с ионами основного металла возможен разряд ионов во­ дорода и других металлов. Выделяющийся совместно с основным металлом водород уменьшает выход по току металла и в ряде случаев ухудшает внешний вид и свой­ ства покрытий, обусловливая образование губчатых и порошкообразных осадков, питтинга и других де­ фектов.

Принципиальная возможность совместного выделе­ ния на катоде металла и водорода и количественное со­ отношение этих процессов определяются ходом поляри­ зационных кривых металла и водорода, а также величи­ ной перенапряжения водорода на выделяющемся металле. Так, потенциал выделения меди из кислых электролитов (сернокислых или фторборатных) значи­ тельно положительнее потенциала выделения водорода, поэтому даже при значительной концентрации кислоты в электролите в пределах обычно применяемых плотно­ стей тока медь выделяется на катоде с выходом по току, близким к теоретическому.

109

подщелачивание прикатодного слоя ничем не ограниче­ но. В случае же образования труднорастворимых соеди­ нений (гидратов или основных солей) предельное значе­ ние pH прикатодного слоя будет соответствовать pH об­ разования этих труднорастворимых соединений.

Для измерения pH прикатодного слоя предложено несколько методов, которые не претендуют на абсолют­ ную точность, но позволяют ориентировочно определять

Рис. 23. Значение pH прикатодного слоя в различных раство­ рах, измеренные при помощи

микростеклянного электрода:

/ — 20° С; 2 — 50° С; 3 — 50° С

с перемешиванием

значения pH прикатодного слоя в условиях установив­ шегося режима электролиза.

В табл. 12 и на рис. 23 приведены данные В. Л. Хей­ феца и А. Л. Ротиняна по измерению pH прикатодного слоя в различных растворах при помощи микростеклян­ ного электрода.

прикатодного слоя практически не отличается от pH объема раствора даже при плотности тока 8 А/дм2. Та­

температуры электролита, перемешивание и высокая концентрация ионов основного металла препятствует подщелачиванию прикатодного слоя в процессе электро­ лиза.

Относительно связи между количеством совместно выделяющегося водорода и включающимся в покрытие достаточно точных данных нет. Можно лишь отметить,

111