книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

В различных гальваностегических процессах выход по току может оставаться либо постоянным в значитель­ ных пределах плотности тока, либо возрастать или по­ нижаться по мере повышения плотности тока. Разобран­ ные случаи графически изображены на рис. 35.

Распределение металла совпадает с вторичным рас­

распределения тока. Приняв постоянным выход по току при плотностях тока іб и ід, мы получим значение рассеи­ вающей способности по формуле

142

Уравнение (11) переходит в уравнение (10) в част­ ном случае, когда щ ІЦп принимает значение, равное еди­ нице.

Наибольший интерес представляет уравнение (10); оно показывает, что если выход по току с плотностью тока не меняется, то рассеивающая способность может быть вычислена путем двух, максимум трех измерений.

изменения катодного потенциала в пределах двух значе­ ний плотности тока. Рассеивающая способность тем боль­ ше, чем больше численная величина этого отношения и чем более наклонна кривая поляризации в данных интер­ валах плотности тока. Иллюстрацией этому служит хо­ рошая рассеивающая способность в цианистых медных ваннах с сильно выраженной поляризацией по сравне­ нию с ничтожной рассеивающей способностью в медных сернокислых ваннах, где поляризация незначительна.

При данном значении рассеивающая способность мо­ жет быть увеличена либо повышением катодной поля­ ризации, в результате чего увеличится абсолютное зна­

чение отношения , либо увеличением электропро­

вод водности. Известно, например, что с этой целью часто

вводят соли, увеличивающие электропроводность раство­ ра, повышают температуру электролита и т. д. Но ска­ зать заранее, увеличится ли рассеивающая способность с повышением электропроводности, нельзя. Если факто­ ры, способствующие повышению электропроводности, одновременно в большей степени уменьшают катодную поляризацию, то рассеивающая способность в конечном итоге понизится.

Для представления о равномерном распределении тока нельзя исходить из величины катодной поляриза­ ции вообще, а следует исходить из разности катодных потенциалов (величины катодной поляризации) в интер­ вале тех плотностей тока, которые фактически устанав­ ливаются на различных участках поверхности электро­ дов. Как известно, металлы группы железа, в частности никель, осаждаются со значительной катодной поляри­ зацией. Однако в пределах практически применяемых плотностей тока катодный потенциал меняется весьма незначительно. Такое же явление наблюдается при элек­ тролитическом осаждении хрома; общая величина катод­

143

ной поляризации не меньше, чем в медных цианистых электролитах, но в интервалах тех значений плотностей тока, при которых практически осуществляется процесс

бых ее значений. Поэтому для выражения этой зависи­ мости целесообразно пользоваться графическим методом.

Представление о распределении металла (а не рас­ сеивающей способности) в различных электролитах мож­ но составить по данным табл. 16. Указанные в этой таб­ лице катоды /, 2 и 3 коротко замкнуты (рис. 36) и могут, следовательно, изображать различные катодные участки одного объекта. После прохождения некоторого кол«чества электричества катоды /, 2 и 3 взвешивали, на осно­ вании чего представлялось возможным вычислить рас­ пределение металла в различных электролитах.

Медные цианистые ванны, отличаясь большей катод­ ной поляризацией, имеют и большую рассеивающую спо­ собность по сравнению с кислыми ваннами. Однако с увеличением плотности тока рассеивающая способность в них меняется незначительно. Это объясняется тем, что прирост катодного потенциала с увеличением плотности тока становится меньше.

Повышенная температура снижает катодную поляри­ зацию, причем при высоких плотностях тока в меньшей степени, чем при низких. Это объясняется тем, что вы­ ход по току уменьшается с повышением плотности тока и выделяющийся водород интенсивно перемешивает слой электролита, примыкающий к катоду, что понижает по­ ляризацию. Поэтому повышенная температура оказывает при высоких плотностях тока меньшее влияние на поля­ ризацию, уже сниженную благодаря перемешиванию во­ дородом, сравнительно с ее влиянием при низких плот­

144

на две основные группы. Первая группа предусматривает параллельное расположение электродов при полном пе­ ресечении ими электролита; катоды располагаются по одну или обе стороны анода на различном расстоянии от него (рис. 37). Вторая группа методов предусматри­ вает применение катодов, согнутых под различным углом

тролизерах со строго посто­ янными размерами при одинаковом отношении расстоя­ ний катодов от анода.

Приборы второй группы имеют то преимущество, что они дают некоторое представление о распределении ме­ талла на выпуклых участках и в углублениях, но в ка­ честве приборов сравнения менее пригодны. Они дают представление о том, как распределяется металл на дан­ ном или на подобных ему катодах, при таком же краевом эффекте, при таком же экранировании силовых линий и т. д.

Не следует обязательно соблюдать определенные раз­

146

меры электродов и расстояние между ними, например, обязательно применять электроды с площадью 1 дм2, а расстояние двух катодов от анода поддерживать в от­ ношении 5: 1 или 2:1. Как размеры электродов, так и расстояние между ними могут быть произвольными. Однако для получения воспроизводимых и сравнимых результатов эти размеры должны быть фиксированы и оговорены, поскольку рассеивающая способность зави­ сит как от размеров электродов, так и от расстояния между ними, не только относительного, но и абсолютно­

собности электролитов, отличается тем, что ка­ тод расположен не па­ раллельно аноду, а под определенным углом к

нему (рис. 38). Горизонтальная проекция такой ячейки имеет вид не прямоугольника, а трапеции с определен­ ным соотношением между размерами каждой стенки. Распределение тока на таком наклонном катоде чисто математическим путем весьма трудно рассчитать, однако экспериментально достаточно легко установить количест­ во осажденного металла (или силу тока) на отдельных катодных полосках. Зная изменение выхода по току с плотностью тока, можно внести соответствующий коэф­ фициент и кривые распределения тока пересчитать на кривые распределения металла. Удобнее катод сделать сборным, например, из 10 равных нумерованных частей, лежащих в одной плоскости. При этом представляется возможным каждый катодный участок взвешивать на аналитических весах до и после электролиза. Получен­ ные при этом в результате несложного расчета значения толщин покрытий по меньшей мере на 15—20% точнее определения значений, полученных всеми другими ме­ тодами.

В ячейке Хулла можно получить представление не только о количественном распределении тока (металла)

на участках катода, находящихся на различном расстоя­ нии от анода, но и качественное представление о допу­ стимых плотностях тока для получения светлых, полублестящих и блестящих покрытий, об изменении твердо­ сти, пористости и других характеристик на этих участках и т. д. При электроосаждении сплавов в ячейке Хулла можно устанавливать также состав сплава на различ­ ных катодных участках.

На основании данных, получаемых в ячейке Хулла, можно корректировать производственную ванну по ос­ новным и вспомогательным компонентам, например блескообразователям и др.

Для максимальной равномерности распределения то­ ка на различных участках профилированных изделий ре­ шающую роль играют изменение потенциала с плотно­ стью тока, электропроводность электролита и изменение выхода по току с плотностью тока. В хромовых элек­ тролитах катодный потенциал весьма незначительно ме­ няется в пределах тех значений плотности тока, при ко­ торых происходит осаждение металла, а выход по току повышается по мере повышения плотности тока. По этим причинам при хромировании наблюдается исключитель­ но неравномерное распределение металла и приходится прибегать к различным искусственным приемам, напри­ мер к специальному расположению профилированных анодов, к применению экранов и т. д.

К р о ю щ а я способност ь. Помимо рассеивающей способ­ ности, различают еще так называемую кроющую способ­ ность. Последняя также характеризует способность ван­ ны покрыть имеющиеся на катоде углубления. Но в то время, как рассеивающая способность дает представле­ ние о количественном распределении металла на катод­ ной поверхности, кроющая способность дает представ­ ление о наличии или отсутствии покрытия на различных участках изделий независимо от толщины покрытия. Если какой-нибудь предмет сложной формы покрыт по всей поверхности, то это еще не значит, что толщина осажденного металла везде одинакова. В ряде случаев при весьма тонких покрытиях (порядка тысячных или десятитысячных долей миллиметра) кроющая способ­ ность ванны играет большую роль.

Для измерения кроющей способности может служить ванна с плоским анодом и согнутым под прямым углом катодом (рис. 39). Графически кроющую способность

148

изображают вычерчиванием покрытых граней выпрям­

ленного угла.

Кроющая способность или работа в глубину опреде­ ляется не только характером распределения силовых линий в электролите и на элек­ тродах, но и минимальной плот­ ностью тока, при которой дости­ гается потенциал выделения ме­ талла. Так, например, при хроми­ ровании этот минимум плотности тока в десятки и сотни раз боль­ ше, чем при меднении, серебре­ нии, никелировании и др.

10% от ее диаметра, а в последней 100%. Пен выражал кроющую способность 40%, если 4-я ямка покрылась полностью, а 5-я неполностью.

4. Факторы, влияющие на микрорассеивающую способность

Особенности распределения металла при осаждении на мелкопрофилированной металлической поверхности впервые наблюдались в 1935 г. Мейером. На микроскопи­ ческих снимках медных покрытий, полученных из кис­ лых электролитов, покрытие наблюдается также и в по­ рах основного металла, в то время как при меднении из цианистых электролитов поры почти не покрываются. Поскольку цианистые электролиты обладают значитель­ но лучшей макрорассеивающей способностью, чем кис­ лые, то предполагается, что факторы, влияющие на мак­ рорассеивающую способность, распространяются и на микрорассеивающую способность. Было также установ­ лено, что при определенных обстоятельствах в углубле­ ниях микропрофиля может даже высадиться больше металла,чем на микропиках.

149

Ö последнее десятилетие микрорассеивающая способ­ ность была объектом многих исследований, поскольку она влияет на выравнивание поверхности при получении блестящих гальванических покрытий. Из-за трудностей, возникающих при изготовлении подходящих микропро­ филей, часто получаются очень разбросанные результа­ ты. Микропрофиль образуется в результате наличия пор и других поверхностных пороков, так же как и в резуль­ тате шлифовочных и полировочных рисок. Было также выяснено, что явление микрорассеивающей способности может встретиться на профилях, размеры которых совер­ шенно не укладываются в области микроизмерений. В настоящее время изготавливают различные виды по­ добных профилей для целевых испытаний.

Микрорассеивающую способность часто исследуют на катодах с определенными пилообразными углублениями. Можно также получать гальванопластическим способом отпечатки катодов с Ѵ-образными насечками различной глубины и углов наклона, чтобы располагать воспроиз­ водимыми величинами профилей. Профили квазисину­ соидной формы получают путем спиралеобразного обма­ тывания проволокой цилиндрических стержней. При этом величина профиля может изменяться в результате при­ менения проволоки различного диаметра. Для этих целей в качестве катодов широко используют секторы от мат­ риц патефонных пластинок; толщину покрытия в глуби­ не и на остриях канавок измеряют под микроскопом на изготовленных шлифах.

При помощи бритвенного лезвия можно наносить на

латунное основание Y-образные надрезы различной ве­ личины. .

Как уже было сказано, понятие о микрорассеивающей способности применяют к поверхностям, у которых не проявляется первичное распределение тока. Следова­ тельно, область микрорассеивающей способности огра­ ничивают профилями, у которых первичная плотность, тока везде одинакова. При одинаковой первичной плот­ ности том процессы транспорта вещества к катоду слу­ жат мерой распределения металлопокрытий. Так как микрорассеивающая способность распространяется так­ же на такие величины профиля, которые находятся еще в области «макроразмеров», то при этом не может быть речи о транспортировке или поверхностной диффузии к месту кристаллизации адсорбированных атомов, возни­

150

кающих вначале при разряде на катодной поверхности. Под этим больше понимается транспортировка в электро­ лите разрядоспособных частиц именно в катодном диф­ фузионном слое. Следовательно, микрорассеивающая способность появляется в области поверхностных про­ филей, в которых имеется действительная разница в тол­ щине катодных диффузионных слоев.

В электролитах с высокой концентрацией разрядо­ способных гидратированных или других комплексных ионов уменьшение концентрации комплексов в катодном диффузионном слое в результате разряда при электро­ лизе обычно мало. В катодной области с большой толщи­ ной диффузионного слоя в углублениях профиля допол­ нительная доставка ионов к катоду происходит без зна­ чительного замедления. Такие электроды обычно обладают хорошей микрорассеивающей способностью и ограниченной концентрационной поляризацией. И толь­ ко при высоких катодных плотностях тока можно прид­ ти к местному сильному обеднению разрядоспособными комплексами и тем самым к отличительной черте микро­ рассеивающей способности — к действительной разнице в толщине катодного диффузионного слоя. Следователь­ но, микрорассеивающая способность этих электролитов часто очень сильно зависит от плотности тока.

В электролитах с ограниченной концентрацией разря­ доспособных комплексов уменьшение концентрации этих комплексов в диффузионном слое сильное. В результате высокой концентрационной поляризации местные разли­ чия в толщине катодного диффузионного слоя сильно сказываются на дополнительной доставке разрядоспособ­ ных ионов. Транспортировка разрядоспособных комплек­ сов к катоду зависит от различия в толщине диффузион­ ного слоя. В местах с повышенной толщиной диффузион­ ного слоя дополнительная доставка разрядоспособных комплексов сильно замедлена. Обусловленное этим уменьшение концентрации разрядоспособных ком­ плексов вызывает в таких местах повышение ка­ тодной поляризации и тем самым уменьшение ка­ тодной плотности тока. Благодаря этому скорость

мера можно привести медноцианистый электролит, в ко­ тором разряд происходит через комплекс [Cu(CN)^].

В результате разряда на катоде ионов меди происходит

151