книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

за летучести кислоты выше 35—40° С нельзя. Так, на­ пример, скорость травления в 3%-ном растворе серной кислоты при 80°С в 1 0 раз больше, чем в 8 %-ном рас­ творе при 20° С. С повышением концентрации H2 SO4 до 25%-ной скорость травления достигает максимума, пос­ ле чего она уменьшается. При одинаковой концентрации

при повышении содержания FeSC>4 от 50 до 200 г/л про­

няется сравнительно редко ввиду медленного протека­ ния процесса. После травления в фосфорной кислоте на очищенной поверхности изделий остается пленка фос­ фата железа, что обусловливает его пассивное состоя­ ние. Такое явление следует рассматривать как полез­ ное в тех случаях, когда стремятся защитить железо от коррозии, но при необходимости наносить после травле­ ния гальванические покрытия, возникают затруднения в обеспечении прочного сцепления покрытия с ос­ новой.

Травление отливок из серого или ковкого чугуна, на поверхности которых имеется корка пригоревшей фор­ мовочной земли и песка, осуществляется в смеси 15 г/л HF и 30 г/л НС1. Процесс травления ускоряется после предварительной дробеструйной очистки отливок — мел­ кие детали можно очищать в барабанах. Отливки мож­ но также предварительно травить в слабом (2 —4% -ном) холодном растворе плавиковой кислоты, после чего сле­ дует обычное травление в соляной кислоте. Недостаток

Для ослабления действия кислоты на железо, т. е. уменьшения количества выделяющегося водорода и во­ дородной хрупкости, в травильную ванну вводят замед­ ляющие присадки. Самой простейшей присадкой являет­

40

ся поваренная соль. Растворение окалины в результате добавления к травителю поваренной соли ускоряется

(табл. 6 ).

Т а б л и ц а 6

Растворимость окалины при 23° С в течение 2,5 ч в зависимости от присадки NaCl

В то же время присадка NaCl замедляет растворе­ ние железа и выделение водорода. В результате время травления окалины в серной кислоте благодаря присад­ ке NaCl снижается. Так, при наличии 50 г/м2 окалины

Существует целый ряд замедлителей, основные тре­ бования к которым сводятся к максимальному сокраще­ нию растворения металла и выделения водорода. На со­ ветских предприятиях наиболее употребительны присад­ ки под названиями КС (кровь сульфированная — отход мясобоен), Уникол, Антра (сульфированные антрацено­ вые масла), 4M, ПБ и др.

Большинство промышленных присадок имеет низкий температурный предел своего защитного действия. При­ садка КС устойчива до 70° С; уротропин, альдегиды, хи­ нолин являются хорошими замедлителями лишь при температурах 20—40° С.

По вопросу о механизме действия замедлителей травления имеются различные взгляды. Широкое рас­ пространение имеет точка зрения, согласно которой за­ медлители адсорбируются на металлическом (неокисленном) железе и тем самым затрудняют его растворе­ ние. Другие исследователи приписывают замедлителям свойства образования с водородом комплексных солей, третьи считали главным достоинством замедлителей по­ вышение перенапряжения водорода. На рис. 6 показана потеря веса железа и увеличение водородного перена­

41

нержавеющей стали обычно проводится при высокой температуре. Хромистая сталь отжигается при 800— 850° С, хромоникелевая— при 1000—1100° С в зависи­ мости от размеров отжигаемого материала и заданной твердости. После отжига на поверхности стали остается

1100 С. Синий цвет пленки обусловливается преобладаю­ щим присутствием окиси хрома, а коричневый — повы­ шенным процентом окиси железа и никеля. Цвет

и, наконец, от атмосферы печи. Цвет окалины, образую­ щейся при горячей прокатке, зависит от температуры гладкости валков, скорости охлаждения и других факто­ ров. Окалина может содержать некоторое количество кремния в результате воздействия подины нагреватель­ ной печи, в таких случаях для полной очистки поверх­ ности необходимо прибегать к плавиковой кислоте.

Химическая стойкость нержавеющей стали опреде­ ляется не только ее составом и фазовым строением, но и состоянием поверхности. Гладкая полированная по­

42

верхность химически более стойка, чем шероховатая, поэтому необходимо избежать перетравливания поверх­ ности, особенно учитывая трудность полировки нержа­ веющей стали.

Имеются различные варианты травления аустенит­ ных хромоникелевых сталей. 30%-ная НС1 энергично растворяет окалину без заметного разъедания основно­ го металла. После тщательной промывки при помощи

в то время как концентрированную кислоту применяют без нагрева. После травления соляной кислотой необхо­ дима тщательная промывка горячей водой, так как неот­ мытая соляная кислота повышает агрессивность азот­ ной кислоты и служит причиной образования растворен­ ных участков.

Для тонкостенных, не сильно окисленных изделий ре­ комендуются следующий состав, % (объемн.), и режим травления:

20—50 НС1; 5—10 H N 03; 0,5 — замедлитель травле­ ния, остальное вода; температура 60—70° С, продолжи­ тельность 10—20 мин. Для получения более блестящей поверхности после тщательной промывки можно допол­ нительно протравить в 30—35%-ной H N 03.

Для высокохромистых (15—30% Сг) сталей, содер­ жащих в качестве легирующих компонентов медь, мо­

с водными растворами кислот было предложено исполь­ зовать расплав гидрида натрия в едком натре. Гидрид натрия обладает большой восстановительной способ­ ностью, в результате которой он восстанавливает входя­ щие в состав окалины окислы железа, меди, никеля, ко­ бальта и др. до металла, а трехокись хрома до двухва­ лентной закиси по реакциям:

43

Fe3 0 4 + 4NaH = 3Fe + 4NaOH,

CuO + NaH = Cu + NaOH,

NiO + NaH = Ni + NaOH,

Cr2 0 3 + NaH = 2CrO + NaOH.

Концентрация гидрида натрия в расплавленном едком натре (при температуре 370±7°С) составляет 1,5—2%.

Этот метод особенно эффективен для удаления ока­ лины с высоколегированной стали типа нержавеющей, титана, быстрорежущей стали, чугуна, драгметаллов, но не пригоден для удаления окалины с алюминиевых, маг­ ниевых, цинковых, кадмиевых, свинцовых, оловянных сплавов, поскольку эти металлы растворяются в щело­ чах. После погружения в расплав нарушается прочность сцепления между окалиной и основой и при последу­ ющем погружении в воду выделяющиеся пары освобож­ дают полностью основной металл (сплав) от окалины. Дополнительное кратковременное погружение сообщает поверхности изделий матовый вид вместо блестящего, что облегчает течение процессов пластической деформа­

ции, эмалирования, нанесения металлических покрытий и др.

Электронагрев ванны осуществляется различными методами — пропусканием через посторонние электро­ ды тока низкого напряжения и высокой плотности, со­ противлением служит сама ванна. Можно также погру­

ществляется двумя способами в зависимости от пресле­ дуемой цели. В процессе прокатки, прессования и воло­ чения меди и ее сплавов с промежуточным и оконча­ тельным отжигом образуется окалина, подлежащая удалению. В противном случае она будет включаться в обрабатываемый материал и портить рабочий инстру­ мент. Для травления меди и ее сплавов с целью удале­ ния окалины успешно применяют серную кислоту, при­ чем этот процесс протекает более эффективно, чем трав­ ление стали по следующим причинам.

1. Окислы меди быстро растворяются или настолько

разрыхляются, что механически легко удаляются при по­ следующей промывке.

44

2.Травление в серной кислоте не сопровождается выделением вредных газов и паров.

3.Серная кислота практически не действует на ос­

новной металл — растворяются только окислы. Лишь при наличии в травителе окислителя реагирует также основной металл. Таким окислителем, в частности, мо­ жет быть растворенный кислород:

2Cu + 2H2 S 0 4 + 0 2 = 2CuS 0 4 + 2Н2 0.

Более энергичными окислителями являются азотная и хромовая кислоты и их соли. Протекающие в присут­ ствии бихроматов реакции можно написать в следую­ щем виде:

Готовые изделия из меди и медных сплавов, чаще ла­ туни, подвергаются блестящему травлению в смеси сер­ ной и азотной кислот при небольшом содержании соля­ ной кислоты. Процесс протекает в две стадии: 1) пред­ варительное травление и 2 ) окончательное травление. Предварительное травление проводят с целью удаления окислов с поверхности и осуществляется в концентриро­ ванной азотной кислоте, к которой добавляют 1 % соля­ ной кислоты. В этом растворе изделия выдерживают до получения светлой поверхности (около 1 мин). Медь при этом растворяется и выделяются окислы азота по реакции

ЗСи + 8HN03 = ЗСи (N 03 ) 2 + 2NO + 4Н2 0.

После предварительного травления изделия погру­ жают на короткое время, не больше 5 с, в раствор сле­ дующего состава:

в проточной холодной воде и, если они подлежат галь­ ваническому покрытию, то погружают в соответствую­ щие ванны. Те изделия, которые не подвергаются галь­

45

и сушат. В неагрессивной атмосфере они долго сохра­ няют блестящий золотистый цвет.

При смешивании серной и азотной кислот выделяет­ ся тепло, которое повышает температуру смеси. При по­ вышенной температуре медь предпочтительно растворя­ ется перед цинком, в результате чего изделия перетрав­ ливаются—блестящей поверхности получить не удается. Поэтому смесь кислот необходимо выдержать до ком­ натной температуры. Для пропорционального растворе­ ния компонентов латуни (меди и цинка) необходимо поддерживать состав приведенного выше раствора без значительных колебаний. Увеличение содержания соля­ ной кислоты значительно повышает скорость растворе­ ния цинка при некотором замедлении скорости раство­ рения меди; увеличение содержания азотной кислоты, наоборот, приводит к резкому увеличению скорости рас­ творения меди, не влияя на скорость растворения цинка.

Травление в смеси концентрированных кислот сопро­ вождается выделением бурых паров окислов азота

и должно осуществляться в хорошо вентилируемом по­ мещении.

Б л е с т я щ е е т р а в л е н и е а л ю м и н и я и е г о с п л а в о в . Алюминий инертен в окислительных раство­ рах и активен в неокислительных. Смеси кислот облада­ ют теми и другими свойствами, причем для травления в большинстве случаев применяют растворы, составлен­ ные из фосфорной, азотной, серной (иногда и уксусной) кислот. Концентрации отдельных кислот в смесях могут колебаться в широких пределах. Более детально изуче­ ны смеси фосфорной и азотной, а также фосфорной, азотной и уксусной кислот для травящей полировки, два состава которых, % (объемн.), приводятся ниже:

талла блестящей, а иногда и слегка полированной. Скорость растворения алюминия в растворах колеб­

лется в пределах 0,001—0,006 мм/мин и сильно зависит

46

Положительное влияние оказывает добавление пере­ киси водорода в блестящие травители для алюминия. Так, например, практическое применение имеет раствор состава, % (по массе):

до 4 мин). Количество воды должно колебаться в пре­ делах нескольких процентов — критическое значение во­ ды равно 21,5% •

Благодаря огромным преимуществам, которое дает анодирование (часто с последующей окраской изделий), глянцевое травление алюминия применяется исключи­ тельно широко (сотни тысяч квадратных метров в год).

Б л е с т я щ е е т р а в л е н и е ч е р н ы х и ц в е т ­ н ых м е т а л л о в . Травители содержат в качестве одно­ го из компонентов перекись водорода; качество блеска зависит от содержания углерода в сплаве и состава его

для малоуглеродистой стали 0,06 мм/г. При перемеши­ вании раствора скорость съема удваивается, а при по­ вышении температуры до 40° С доходит до 0,025 мм/ч. В этом растворе с поверхности изделий за 30 мин уда­ ляются царапины, полученные при шлифовании, а сред­ неквадратичный размер неровностей уменьшается от 0,99 до 0,533 мкм. За 90 мин среднеквадратичный раз­ мер неровностей уменьшается от 0,48 до 0,300 мкм.

Для выравнивания поверхности и для предотвраще­ ния точечной коррозии нержавеющую сталь обрабаты­ вают раствором следующего состава: 29,5% (объемн.) НС1 (плотность 1,16); 40% (объемн.) H2 S 0 4 (плотность

1,84); 0,5% (объемн.) H N 03 (плотность 1,42); 5,5% ТіС14; 24,5% Н2 0. Температура раствора 95° С, продолжитель­

47

ность выдержки изделий 2 —5 мин; съем металла

0 , 0 1 мм.

Для никеля и монеля типичным раствором, обеспе­ чивающим получение блестящей поверхности, является

туре порядка 80°С скорость растворения металла составляет примерно 0,0025—0,0076 мм. Матовые никеле­ вые покрытия, полученные из обычного электролита ти­ па Уоттса в практических условиях, нельзя сделать бле­ стящими только в результате химического полирования; такой обработке подвергаются полуматовые и полублестящие покрытия, полученные из электролитов, содер­ жащих специальные добавки.

Бериллий можно обработать химически с получени­ ем блестящей или полированной поверхности в раство­

При температуре 50° С скорость съема бериллия рав­ на 0,00127 мм/мин. Поверхность бериллия находится

щей и довольно гладкой при обработке его раствором состава: 100 г/л NH4 HF2; 400 мл/л H N 03 (плотность

1,42); 200 мл/л K2 SiF6 (30—31%-ная); Н20 — остальное.

При температуре 20—29° С скорость съема равна 0,015 мм/мин, а при температуре 32—35° С 0,046 мм/мин.

Этим же раствором можно обработать титан, причем поверхность некоторых его сплавов становится только гладкой, поверхность других сплавов — блестящей. В некоторых случаях можно добиться лучших результатов повышением концентрации азотной кислоты до 500 мл/л.

7.) Электрохимическое травление

Электрохимическое травление осуществляется раз­ личными способами: включением изделий в электриче­ скую цепь в качестве анодов или катодов, периодиче­ ским изменением направления постоянного тока, при использовании переменного тока наложением перемен­

48

ного тока на постоянный, обработкой изделий но бипо­ лярной схеме. По биполярной схеме ток подводится не к изделиям, а к вспомогательным электродам. Эта схе­ ма особенно применима для проволоки тонкого сечения, которая без прохождения тока вообще не растворяется или растворяется с большим трудом (вольфрам, молиб­ ден и др.).

В зависимости от обрабатываемого материала элект­ рохимическое травление осуществляемся в растворах кислот или щелочей, а также в растворах их солей.

При анодном травлении нет нужды прибегать к кон­ центрированным растворам кислот. Их концентрация должна быть такой, чтобы предупредить анодную пас­ сивацию металла. Например, при анодном растворении железа при потенциале, превышающем 2 В вместо иони­ зации железа с образованием его двухвалентных ионов, на анодной поверхности образуются окиси и гидроокиси в результате разряда гидроксильных ионов.

Преимуществом анодного растворения металла (при предупреждении его пассивации) является исключение возможности наводороживания, которое наблюдается при химическом травлении и до некоторой степени при катодном травлении. Недостатком этого метода являет­ ся трудность регулирования процесса и подводка кон­ тактов к обрабатываемым изделиям: контакты, спустя некоторое время, либо растворяются, либо пассивируют­ ся в результате образования трудно растворимых соеди­ нений, что сопровождается сильным разогревом.

Катодная поляризация железа оказывает такое же влияние, как присадки, вводимые при химическом трав­ лении железа. Практическое применение, особенно в США, получили разбавленные растворы кислот. Выде­ ляющийся на изделиях водород восстанавливает высшие окислы железа до низших, которые легче растворяются. При определенных условиях на катодных участках, сво­ бодных от окислов, могут разряжаться ионы некоторых металлов.

Выделяющийся на изделиях водород разрыхляет и отрывает окалину тем интенсивнее, чем больше катод­ ная плотность тока и энергичнее выделение водорода. Однако часть выделяющегося водорода внедряется в об­ рабатываемые изделия, сообщая им хрупкость. Некото­ рые примеси, содержащиеся в электролите (мышьяк, сурьма, фосфор, сера), способствуют проникновению