книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

воде и сушкой. Однако чаще изделия дополнительно обрабатывают в целях сообщения им красивого, блестя­ щего вида. Для этого кадмированные изделия погружа­ ют в растворы кислот, содержащих окислители. Кадмие­ вое покрытие частично растворяется без выделения во­ дорода, по-видимому, аналогично полуполяризованному кадмиевому аноду, при достаточно высоком потенциале для предупреждения от разъедания поверхности. С этой целью изделие погрузить можно в 0,5—1 % (по объему) азотной кислоты плотностью 1,4 или в смеси кислот с окислителями. Довольно часто применяют составы, сме­ шивая 100 г/л СгОз с 1 мл концентрированной серной кислоты (плотность 1,84) или 7% (по объему) 30%-ной перекиси водорода с 0,3% (по объему) концентрирован­ ной серной кислоты (плотности 1,84). Продолжитель­ ность пребывания изделия в этих растворах колеблется

в пределах 2—30 с в зависимости от концентрации рас­ твора.

Хромовокислый раствор характеризуется высокой степенью пассивности, сообщаемой кадмию. Азотнокис­ лый раствор имеет тот недостаток, что обработанные в нем кадмированные изделия покрываются пятнами, осо­ бенно мелкие, хранящиеся в небольшой таре. Подкис­ ленный раствор перекиси водорода имеет то преимуще­ ство, что в процессе промывки на поверхности изделий не остается никаких пятен или других дефектов, связан­ ных с этой обработкой. При любом методе последующей обработки необходима тщательная промывка.

4. Кислые кадмиевые электролиты

Попытки внедрить в промышленность кислые элект­ ролиты для кадмирования не увенчались успехом. По­ крытия из кислых электролитов имели крупную структу­ ру, значительную пористость, плохо сцеплялись с основой, электролиты имели плохую рассеивающую способ­ ность. Поэтому для кадмирования единственными в про­ мышленности стали цианистые электролиты.

Давно известно, что высокопрочные стали после кад­ мирования в цианистых электролитах охрупчиваются и для борьбы с этим явлением, по данным многочисленных исследований, применяли нагрев. Однако не для всех марок стали это давало положительные результаты. Так, при прочности стали 16 000 кгс/см2 достаточно было.

232

Глава VII. ЛУЖЕНИЕ

1. Общие сведения

Олово находит широкое применение главным обра­ зом в производстве белой (консервной) жести, предназ­ наченной для приготовления, транспорта и упаковки раз­ личных пищевых продуктов. Для этих целей использует­ ся 30—40% от общего производства олова. Следует, однако, иметь в виду, что мировые запасы олова весьма ограничены и цена его в несколько раз больше цены цинка. Следует также учесть различные электрохимиче­ ские и коррозионные свойства олова и цинка. Стандарт­ ный потенциал олова —0,136 В, а цинка —0,762 В. От­ сюда следует, что цинк, не склонный к пассивации в большинстве сред, в частности в атмосфере воздуха, электрохимически защищает железо от коррозии даже при наличии значительного количества пор в покрытии (до образования на железе больших оголенных участ­ ков). Что же касается системы железо—олово, то при наличии пор в покрытии последнее электрохимически не

233

защищает железо от коррозии. Лишь в органических средах, в том числе и в пищевых, олово образует комп­ лексные соединения, активность ионов олова уменьшает­ ся на много порядков, а потенциал олова настолько сме­ щается в отрицательную сторону, что в неагрессивных консервах внутренняя сторона запаянной банки оказы­ вается защищенной на относительно длительный срок даже при толщине оловянного покрытия, измеряемого долями микрон. Наружная же поверхность банки, без

дополнительной защиты лаком, будет подвергаться кор­ розии.

лиды. Следовательно, налицо благоприятные условия для нанесения оловянных покрытий методом погружения в расплавленный металл. Такой способ в примитивном виде применялся уже в XIV—XV вв. Этот метод посте­ пенно совершенствовался по линии ускорения процесса и сокращения количества олова на тонну белой жести. С начала XX в. до 1969 г. производство белой жести в капиталистических странах увеличилось в 13 раз. В по­ следнее время белая жесть используется не только для изготовления консервной тары, но для удовлетворения потребности в таре кондитерских, парфюмерных, хими­ ческих, лакокрасочных и других продуктов, а также для пива и безалкогольных напитков. Белая жесть применя­

Что касается жестяной тары для пива, безалкоголь­ ных напитков и фруктовых соков, то помимо меньшего веса по сравнению со стеклянной тарой и, следователь­ но, большей транспортабельности преимущество ее за­ ключается в предупреждении воздействия на затаренный продукт лучей света и лучшей сохранности их. Так, на­ пример, пиво в стеклянной бутылке сохраняет свои вку­ совые и питательные качества в течение 3—6 дней, в то

время как в банке из белой жести оно сохраняет свои качества в течение 7 месяцев.

В годы второй мировой войны и в послевоенные годы наблюдалось стремительное увеличение производства белой жести при неизменном и даже сниженном расходе олова, в особенности в США. С 1950 г. они начали сни­ жать среднюю толщину белой жести, а в 1967 г, выпуск

2.34

особо тонкой жести (0,15—0,08 мм) составлял 35% от

30,48 тыс. т. Это объясняется заменой горячего метода лужения жести электролитическим, позволяющим нано­ сить тончайшие пленки олова и дифференцировать эту толщину. В резулі.тате снизился удельный расход олова

Рис. 68. Расход олова на тонну белой жести в миро­ вом производстве (/) и про­ изводстве США (2)

на тонну жести в мировом производстве и в большей ме­ ре в США (рис. 68). В 1967 г. удельный вес электроли­ тически луженой жести в США достиг 99,4%, а в миро­ вом производстве 80%.

Согласно стандартам промышленно развитых стран, электролитически луженая жесть в зависимости от на­ значения выпускается с различными толщинами оловян­ ного покрытия (мкм): 0,38; 0,77; 1,22; 1,54; 2,0. Большая часть жести выпускается с тонкими покрытиями, поверх которых нанесен пищевой лак. В США производство же­ сти с толщиной оловянного покрытия 0,38 мкм составля­ ет 80% от общего производства жести, с толщиной по­ крытия 0,77 мкм 4%; 1,15 мкм 2%; 1,54 мкм 4%.

2. Горячее лужение

Процесс горячего лужения с момента его создания не претерпел существенных изменений. Современная ванна для горячего лужения жести показана на рис. 69. После травления и промывки жесть проходит через флюсовую коробку 1, ванну с расплавленным оловом 2 и выходит через жировую ванну 3 с пальмовым или хлопковым маслом. Избыток олова отжимается системой валков и стекает в ванну.

Во флюсовой коробке 1 протекают процессы, в ре­ зультате которых образуется промежуточный слой

235

Fe—Sn и слой оловянного покрытия. Флюс состоит из водного раствора хлористого цинка (600—800 г/л); на расплавленное олово его наводят небольшими порциями и устанавливают темпе­

Последняя растворяет закись железа по реакции

FeO + 2НС1 -► FeCl2 + Н20.

Врезультате взаимодействия металлического олова

схлоридом железа протекает реакция:

FeCl2 + 3Sn -> FeSn2 + SnCl2.

Образование интерметаллида с учетом всех проте­ кающих реакций протекает по следующим реакциям:

Fe + SnCl2 ->- FeCl2 + Sn

2Sn + Fe FeSn2

3Fe + 2SnCl2 —V 2FeCl2 + FeSn2

В масляном отсеке протекают важные реакции фор­ мирования оловянного покрытия. При этом масло вы­ полняет следующие функции:

236

1)уменьшает поверхностное натяжение жидкого оло­ ва и способствует его равномерному растеканию по по­ верхности жести;

2)создает минимальный температурный переход ме­ жду выходящей наверх жестью (240° С) и температурой кристаллизации олова (232°С);

3)предохраняет жидкое олово полуды от окисления и, растворяя в себе окислы, способствует получению чис­ того оловянного покрытия;

4)оставляет на поверхности жести, по выходе ее из жировой ванны, тончайшую пленку масла, предохраняю­ щую полуду от окисления и в дальнейшем повышающую стойкость покрытия против коррозии.

Поток олова на поверхности валка делится внизу на два потока, из которых один остается на валке, а дру­ гой стекает обратно в ванну. Аналогичная картина рас­

пределения олова повторяется в каждой паре валков. В результате работы двух или трех пар валков жировой машины жесть выходит из агрегата с оловянным покры­ тием толщиной 1,5—3,5 мкм, на выходе из оловянной ванны толщина покрытия 7—10 мкм.

Горячему методу лужения присущ ряд недостатков, связанных с отдельными элементами технологии, но главный недостаток — необходимость затраты большого количества дорогого и дефицитного олова на тонну же­ сти. При горячем методе средняя толщина оловянного покрытия составляет 2—3 мкм, между тем такая толстая полуда необходима для очень незначительного процента консервных продуктов. Горячий метод исключает также возможность одностороннего лужения (внутренней по­ верхности тары) или дифференцированного лужения на различную толщину. По этим причинам издавна приме­ нявшийся горячий метод вытеснен в основном электро­ литическим и можно рассчитывать, что в недалеком бу­ дущем он будет заменен полностью.

3. Электролитическое лужение

При электролитическом лужении применяют как кис­ лые, так и щелочные электролиты.

В кислых электролитах олово находится преимуще­ ственно в виде двухвалентных соединений, в щелоч­ ных — в виде четырехвалентных. Щелочные электроли­ ты дают удовлетворительные результаты только при

237

температуре 65° С и выше. При низких температурах олово выделяется из этих электролитов в виде губки, а аноды пассивируются даже при низких плотностях то-' ка. Кислые оловянные электролиты успешно применя­ ются при комнатной температуре.

Допустимая плотность тока как катодная, так и анод­ ная в щелочных электролитах много ниже, чем в кислых. Хотя с точки зрения структуры при определенных усло­ виях в щелочных электролитах можно повысить катод­ ную плотность тока до 10 А/дм2, но выход по току при этом сильно снижается. Что касается анодной плотно­ сти, то уже при 4 А/дм2 наступает полная пассивность.

В кислых оловянных электролитах также наблюдает­ ся некоторое понижение выхода по току по мере повы­ шения плотности тока, но в меньшей степени, чем в ще­ лочных электролитах. Что касается анодного выхода по току, то он остается высоким даже при значительной анодной плотности тока.

Размер зерен оловянных покрытий, полученных из щелочных электролитов, меньше, чем из кислых, но в по­ следних удается получить более пластичные покрытия, допускающие большую деформацию.

В результате пористость оловянного покрытия на штампованных банках из жести, луженной в кислых электролитах, может быть меньше, чем на банках, штам­ пованных из жести, луженной в щелочных электролитах, хотя пористость жести, луженной в щелочных электро­ литах до деформации ее, значительно меньше, чем же­ сти, луженной в кислых электролитах.

Главным преимуществом щелочных электролитов яв­ ляется более равномерное распределение осаждающего­ ся металла. Это положение некоторыми исследователя­ ми оспаривается. Однако два момента, которые являются решающими при суждении о рассеивающей способно­ сти электролита, а именно катодная поляризация и за­ висимость между плотностью тока и выходом по току в щелочных электролитах, настолько резко выражены, что они не оставляют никаких Сомнений.

Щелочные оловянные электролиты имеют безуслов­ ное преимущество перед кислыми во всех случаях, когда речь идет о покрытии готовых изделий более или менее сложной конфигурации.

В тех случаях, когда решающую роль играет форси­ рование процесса, например, при лужении листов, лен­

238

ты и др., предпочтение следует отдавать кислым элект­ ролитам.

К кислым электролитам приходится прибегать при лужении готовых изделий, впаянных в стекло, так как щелочь часто вызывает растрескивание стекла, а также при необходимости лудить узлы из металла и пластмас­ сы, — последняя в щелочи растворяется.

Щ е л о ч н ы е электролиты

Основными компонентами этих электролитов являют­ ся станнат натрия Na2Sn(OH)6 или калия K2 Sn(OH)6 и свободная щелочь. Следовательно, в отличие от кислых электролитов в щелочных олово находится в виде четы­ рехвалентных ионов. Если в электролите присутствует хотя бы незначительное количество двухвалентных ионов олова, то осадки получаются губчатыми.

Причину образования губчатых покрытий при нали­ чии в электролите наряду с четырехвалентными иона­ ми олова также и двухвалентных можно объяснить ха­ рактером протекающих на катоде процессов. Разряд двухвалентных ионов олова протекает без сколько-ни­ будь значительной катодной поляризации. Следователь­ но, на остриях и ребрах, а также на самых незначитель­ ных выступах, имеющихся на поверхности покрываемых изделий, где плотность тока больше по сравнению с со­ седними участками, происходит беспрепятственный раз­ ряд ионов и рост образующихся при этом кристаллов по направлению к аноду.

Если же раствор содержит олово только в четырех­ валентной форме, то оно, как полагают, предварительно восстанавливается до двухвалентного по схеме

Sn4+ + 2е-> Sn2+.

Потенциал восстановления четырехвалентного олова до двухвалентного или непосредственный разряд четы­ рехвалентных ионов в сильной степени зависит от плот­ ности тока. Потенциал становится отрицательнее на вы­ ступах, краях и остриях, где плотность тока больше по сравнению с другими участками катодной поверхности. Поэтому выделение металлического олова будет задер­ живаться и протекать преимущественно на участках с меньшей плотностью тока — в углублениях. Вот поче­ му в щелочных оловянных электролитах при отсутствии

239

соединений двухвалентного олова получаются более гладкие и плотные покрытия. Это положение в настоя­ щее время считается общепризнанным и поэтому в ще­ лочных оловянных электролитах особое внимание уделяется полному удалению или максимальному

^уменьшению концентрации ионов двухвалентного олова.

Само собой разумеется, что это необходимо сделать в процессе самого приготовления электролита, т. е. по­ следний готовить не из двухвалентных соединений оло­ ва, а из четырехвалентных. Если, однако, в процессе при­ готовления электролита двухвалентные ионы олова не будут введены, то это не означает, что они не появятся в процессе электролиза. Надо, следовательно, не только соответствующим образом приготовить электролит, но и соблюдать необходимый режим электролиза, чтобы пре­ пятствовать появлению двухвалентных ионов олова. Ни­ же показано, что появление двухвалентных ионов олова обусловлено не катодным процессом, а анодным.

Рядом исследователей установлено, что в станнатных растворах с различной концентрацией олова по ме­ ре повышения плотности тока анодный потенциал вна­ чале постепенно смещается в положительную сторону но при достижении определенной плотности тока, харак­ терной для данного состава электролита, наступает рез­ кий скачок потенциала, аноды покрываются желто-зеле­ ной пленкой, состоящей, по-видимому, из закиси олова. Вследствие уменьшения активной поверхности анодов и, следовательно, сильного повышения истинной плотности тока, с этого момента оловянные аноды растворяются в виде четырехвалентных ионов.

Если плотность тока продолжать повышать, то на­ ступаем второй^скачок потенциала, аноды покрываются темной пленкой и их растворение совершенно прекра­

1 А/дм2 и с содержанием 55 г/л при 0,8 А/дм2. Содержа­ ние свободной щелочи в этих трех растворах составляло соответственно 1,5; 4,75 и 3,5 г/л. Следует также иметь в виду, что в водном растворе станнат освобождает ще­ лочь в результате гидролиза; титрованием установлено,

240

что каждые 10 г/л станната, введенных в ванну, увели­ чивают щелочность на 1,5 г/л.

Переход оловянных анодов в раствор в виде четырех­ валентных ионов достигается при завешивании их под током с таким расчетом, чтобы при полном погружении плотность тока была не меньше той, которая обеспечи­ вает их растворение в виде Sn4+.

Сущность формирования анодов путем завешивания под током заключается в том, что постепенно пассиви­ руются все новые участки анодов по мере погружения их в электролит. Вначале нижние края анодов, где плот­ ность тока во много раз превосходит рабочую, покрыва­ ются пассивной пленкой, на которой разряжаются гид­ роксильные ионы. Затем средняя часть анода покрывает­ ся такой же пленкой и, наконец, когда аноды полностью погружены плотность тока оказывается достаточно вы­ сокой (так как анодная поверхность, свободная от плен­ ки, очень мала), чтобы обеспечить потенциал, при ко­ тором аноды растворяются в виде Sn4+.

Задача подобной обработки анода сводится к тому, чтобы образующаяся пленка оставалась более или ме­ нее постоянной, т. е. чтобы в единицу времени со сторо­ ны анода вновь образовывалась такая же часть пленки, какая растворяется со стороны электролита. В против­ ном случае будет происходить либо растворение пленки, а следовательно, увеличение свободной анодной поверх­ ности (или уменьшение анодной плотности тока) и рас­

Суммируя все изложенное, необходимо отметить, что разобранные выше методы борьбы с растворением ано­ дов в виде Sn2+ не являются идеальными. Применение нерастворимых анодов безусловно обеспечивает отсутст­ вие двухвалентных ионов в электролите, но необходима частая корректировка путем введения станната. Окисле­ ние двухвалентного олова путем введения в электролит окислителей, например, перекиси водорода или пербора­ та натрия, также связано с корректировкой, не всегда достигающей цели. Необходимо помнить, что образую­ щаяся на аноде пленка растворяется в электролите при выключении тока, поэтому аноды необходимо выгружать