книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

дополнительное образование свободного цианида. Он не оказывает никакого влияния на диффузию комплекса [Cu (CN2)] _, н о обусловливает сдвиг равновесия ком­ плекса [Cu(CN)2]~ в сторону комплекса [Cu(CN)3]2-. Этим самым затрудняется дополнительное образование [Cu(CN)2]“, в результате чего вновь повышается кон­ центрационная поляризация. В остальных электролитах местные различия в толщине диффузионного слоя при ограниченной концентрации разрядоспособных комплек­ сов также замедляют транспортировку ионов к ка­ тоду.

Форма перераспределения металла на различных уча­ стках покрываемых изделий проявляется по-разному в зависимости от факторов, влияющих на макро- и микро­ рассеивающую способность. В электролитах с неболь­ шой концентрационной поляризацией макрорассеиваю­ щая способность относительно плоха, а микрорассеи­ вающая способность, напротив хороша. У электролитов с хорошей макрорассеивающей способностью чаще всего бывает плохая микрорассеивающая способность. Все факторы, снижающие концентрационную поляризацию, как, например, ограничение содержания свободного циа­ нида в цианистых электролитах или сильное перемеши­ вание электролита и повышение его температуры, улуч­ шают микрорассеивающую способность этих электроли­

тов, одновременно ухудшая макрорассеивающую способ­ ность.

Следовательно, электролиты с ограниченной концент­ рацией разрядоспособных комплексов должны иметь обычно плохую, а электролиты с высокой концентра­ цией разрядоспособных комплексов хорошую микрорас­ сеивающую способность.

В никелевых электролитах, содержащих гидратиро­ ванные ионы никеля или комплексные хлоридные ионы, концентрация разрядоспособных ионов относительно велика, а концентрационная поляризация мала. Обедне­ ние катодной пленки ионами никеля, способствующее

сильному повышению поляризации, значительно затруд­ няется.

Напротив в медноцианистых электролитах медь силь­ но связана в комплексы и концентрация разрядоспособ­ ных комплексов мала. Поэтому концентрационная по­ ляризация высока. Если при этом появляются сильные различия в диффузионном слое, то на местах с высокой

Щ

толщиной диффузионного слоя, поляризация сильно воз­ растает, а осаждение металла по отношению к частям поверхности с более слабым диффузионным слоем соот­ ветственно снижается. Поэтому медноцианистый элек­ тролит имеет хорошую макрорассеивающую и плохую микрорассеивающую способность.

Тот факт, что при таких профилированных формах, которые еще находятся в макрообласти, встречаются явления микрорассеивающей способности, объясняется тем, что в глубине узких полых форм толщина диффу­ зионного слоя уже значительно больше, чем на выступах. Следовательно, подача разрядоспособных ионов к катод­ ной поверхности, как и в области микрорассеивающей способности, определяется диффузией. Недостаточная конвекция в углублениях является причиной значитель­ ного замедления доставки разрядоспособных ионов к ка­ тоду. Сильное перемешивание электролита повышает жидкостную конвекцию также и в узких пустотах и тем самым снижает концентрационную поляризацию. В пе­ ремешиваемом электролите микрорассеивающая способ­ ность по отношению к макрорассеивающей лучше.

Цианистые электролиты, хотя и имеют обычно огра­ ниченную концентрацию разрядоспособных комплексов, могут, несмотря на это, обладать хорошей микрорассеи­ вающей способностью. Характерное различие показыва­ ют, например, цианистые электролиты меднения и сереб­ рения.

Интересны отличительные черты распределения мед­ ных покрытий из цианистых электролитов, характерные для электролитов с плохой микрорассеивающей способ­ ностью. При малых углах выемки толщина покрытия в углублениях ограничена. С повышением угла выемки толщина покрытия значительно увеличивается.

По разному ведут себя серебряноцианистые элект­ ролиты с различным содержанием свободного цианида при различной температуре. Цианистые электролиты серебрения, содержащие KCN в количестве 24 г/л, имеют отчасти хорошую микрорассеивающую способность. При температуре электролита 20° С и плотности тока 0,3— 1 А/дм2 при увеличении угла выемки вначале происходит некоторое падение рассеивающей способности. Однако начиная с 60° С, рассеивающая способность покрытия быстро повышается, а при 90° С и наиболее низкой плот­ ности тока уже достигает 1. При более высоких плотно-

153

йтях тока (от 1 до 1,5 А/дм2) микрорассёйвающая спо-' собность существенно уменьшается. При осаждении серебра повышение температуры электролита до 50° С приводит к сильному снижению рассеивающей способ­

ности.

С повышением содержания цианида до 60 г/л улуч­ шается распределение металлопокрытия при более низ­ ких катодных плотностях тока. Соотношение толщин серебряных покрытий, полученных при температуре 20° С и плотности тока 0,3 А/дм2 для всех углов выемок, со­ ставляет около 1. Это означает, что толщина покрытия в углублениях и на краях одинаковая.

Однако при повышенных плотностях тока микрорас­ сеивающая способность цианистых электролитов сереб­ рения ухудшается. При 1,5 А/дм2 в углублениях профиля с углами выемок в 30 и 60° осажденное серебро имеет очень ограниченную толщину. Повышение температуры электролитов, содержащих 60 г/л цианистого калия, с 20 до 50° С положительно сказывается на распределении металла в выемках лишь при наиболее низкой плотности тока (0,3 А/дм2); при малых углах выемок повышение температуры сказывается отрицательно. При высокой температуре рассеивающая способность улучшается, что сказывается также на микрорассеивающей способности медных электролитов.

Повышение содержания цианида до 120 г/л вызывает общее ухудшение микрорассеивающей способности элек­ тролита серебрения. Это обнаруживается прежде всего при низких плотностях тока (0,3 А/дм2) , при которых со­ отношение толщины покрытия для выемок с углами от 30 до 60° падает ниже 0,3. Частичного улучшения микро­ рассеивающей способности у электролитов, содержащих 120 г/л цианистого калия, можно достичь путем повы­ шения температуры.

Вследствие различной устойчивости цианистых ком­ плексов в электролитах серебрения и меднения механизм осаждения протекает по разному. В электролите сереб­ рения можно наблюдать в зависимости от режима элек­ тролиза как хорошую, так и плохую микрорассеивающую способность, что объясняется механизмом разряда сереб­ ра. Разряд меди из цианистых электролитов обычного состава происходит в виде комплексов [Cu(CN)2]~ или [Cu(CN)3]2-, а в цианистых электролитах серебрения — в виде неустойчивого комплекса [Ag(CN)2]~. Уже в вод­

154

ных растворах, содержащих серебро и цианид в моле­ кулярном соотношении 1 : 2, появляется легкое помутне­ ние в результате образования цианистого серебра. До­ статочно незначительного избытка цианида, чтобы в ре­ зультате диссоциации не было превзойдено произведение растворимости цианистого серебра. При серебрении из цианистых электролитов разряд ионов определяется кон­ центрацией цианистого серебра. Так как цианистое се­ ребро трудно растворимо в воде, то оно диссоциировано на 100%, и конечный разряд в электролитах серебрения происходит через простой или гидратированный ион серебра. Положение равновесия диссоциации зависит от содержания цианида в растворе. При повышении со­ держания цианида образование цианидов серебра, а сле­ довательно, и ионов серебра сильно задерживается, в результате чего количество имеющегося цианида серебра становится недостаточным для разряда. Разряд при этом должен происходить непосредственно из комплекса [Ag(CN)2]~. Электролиты серебрения имеют хорошую микрорассеивающую способность только в случае огра­ ниченного содержания свободного цианида.

В отношении рассеивающей способности цианистые электролиты серебрения занимают среднее место между кислыми электролитами никелирования и меднения и медно-цианистыми электролитами. Зависимость от со­ става электролита и в особенности от содержания циа­ нида и плотности тока приближает их к кислым или цианистым электролитам меднения.

Из имеющихся в настоящее время исследований мик­ рорассеивающей способности гальванических ванн мож­ но сделать практические достаточно обоснованные выво­ ды. Если подлежащие покрытию изделия имеют резкий профиль, то покрытия из цианистых электролитов распре­ деляются равномернее, чем из кислых, до тех пор, пока конвекция в углублениях профиля не будет иметь значи­ тельного торможения. Напротив, при узких профилях и значительном торможении конвекции рассеивающая способность цианистых электролитов становится не луч­ ше, а даже хуже, чем кислых. Вопреки правилам рассеи­ вающую способность цианистых электролитов в этих слу­ чаях можно улучшить путем сильного перемешивания электролита, так как в результате повышенной конвек­ ции углубления профиля скорее пополняются разрядо­ способными ионами.

155

Макро- и микрорассеивающие способности зависят от противоположных факторов.

В ы р а в н и в а н и е поверхн ост и

Мелкопрофилированная поверхность может быть вы­ равнена путем нанесения гальванического покрытия в том случае, когда толщина покрытия в углублениях микропрофиля h\ больше толщины на равных участках или микропиках h 2. Мерой выравнивания может служить соотношение d 2 \ d \ . Аналогично с макрорассеивающей способностью, выражаемой в процентах, целесообразно рассчитывать выравнивание для геометрически простых поверхностных профилей по следующей формуле:

В = h l — • 100% ,

где h i­ ■толщина покрытия в микроуглублениях; llt2„— толщина покрытия на равном участке;

Лз— толщина покрытия в средней части углубления.

100%-ное выравнивание, или идеальная выравниваю­ щая способность бывает в том случае, когда профиль полностью выравнен. При значении выравнивания 0% сохраняется первоначальная форма изделия, в этом слу­ чае мы имеем так называемую «нулевую выравниваю­ щую способность».

При плохой микрорассеивающей способности вырав­ нивание имеет отрицательное значение, т. е. на равных участках толщина больше, чем в микроуглублениях.

Выравнивание простого поверхностного профиля вы­ числяют также по формуле

В = h' — h" •100 »/о,

h’

где h ' — глубина впадины до покрытия;

h”— глубина впадины после нанесения покрытия.

На рис. 40 показаны характерные примеры выравни­ вания простых Ѵ-образных насечек при помощи гальва­ нических покрытий. Действительное выравнивание про­ исходит тогда, когда скорость осаждения в глубине насечек больше, чем на их краях. В результате многочис­ ленных исследовании выяснилось, что действительное выравнивание объясняется разницей поляризации на вы­ ступах и углублениях профиля, в результате которой

156

в углублениях больше откладывается металла, чем на выступах.

Такой вид выравнивания обусловлен так называемы­ ми «выравнивающими добавками», в качестве которых могут быть органические вещества или некоторые ионы металла. Характерной чертой для выравнивателя является всегда то, что он включается в гальваническое покрытие, тем

вменьшей степени, чем выше плотность тока.

Выравниватели добавляют

вгальванические ванны в от­ носительно малых количест­ вах. В результате адсорбции выравнивателей катодной по­ верхностью происходит обед­ нение этими веществами катод­ ного диффузионного слоя. Убыль их компенсируется кон­

векцией и диффузией. В обла­ сти микрорассеивающей спо­ собности конвекция слабо раз­ вита и компенсация выравни­ вателей определяется лишь од­ ной диффузией. При различ­ ной толщине диффузионного слоя и соответственно малой концентрации добавки компен­ сация ее происходит с различ­ ной скоростью, что в свою оче­

редь вызывает различную концентрацию добавки в ка­ тодной / пленке. На остриях профиля диффузионный слой тоньше и поэтому здесь происходит меньшее исто­ щение выравнивателя и большая, чем в углублениях профиля, адсорбция. В углублениях в результате значи­ тельного замедления в поставке выравнивателя скоро на­ ступает сильное его истощение. Вследствие значительно­ го повышения концентрации выравнивателя на остриях поляризация на них больше, чем в углублениях.

Таким образом, область наиболее высокой плотности тока сдвигается к углублениям, в результате чего здесь Происходит повышенный катодный разряд и более быст­ рый рост толщины покрытия. Для действительного вы­

157

равнивания наряду с действующими добавками необхо­ дима еще высокая концентрация разрядоспособных ком­ плексов электролита.

Произведенные Бикомом измерения показали, что в углублениях профиля диффузионный слой, полученный из выравнивающего электролита блестящего никелиро­ вания, толще, чем из никелевой ванны Уоттса. При плот­ ности тока 6 А/дм2 разница толщин диффузионных слоев на выступе и в углублении в электролите блестящего никелирования в два раза выше, чем в электролите ма­ тового никелирования. Обычно при повышении плотности

тока и понижении температу­

щей способности. Распределение покрытий, полученных при различных условиях осаждения, лучше всего наблю­ дается на снимках поперечного сечения гальванически покрытого профиля.

При надлежащей технике травления можно выявить слоистое строение покрытия блестящим никелем. Наи­ большая часть выравнивающих добавок адсорбирована

ивключена на микропиках покрытия. С увеличением глубины насечки слоистое строение покрытия уменьша­ ется. В самом углублении имеется та же структура, что

ипри матовых никелевых покрытиях, так как на этом ме­ сте практически уже нет никаких добавок. Согласно рис. 41 кристаллизация в глубине профиля происходит почти без участия ингибитора, т. е. как у свободных от добавок электролитов матового никелирования. С увели­ чением расстояния от наиболее глубокой части профиля влияние добавок на кристаллизацию повышается.

Выравнивание увеличивается с ростом толщины слоя. При толщине покрытия блестящего никеля, равной 40 мкм, из электролита с выравнивающими добавками глубина насечки выравнена почти полностью.

Очень чувствительным прибором для измерения сте­ пени выравнивания является интерференционный микро­ скоп, который можно применять лишь при глубине шеро­

158

ховатости около 0,02—2 мкм и, следовательно, он болыиё всего подходит для сравнения выравненных поверхностей. С его помощью можно хорошо следить за выравниваю­ щим действием некоторых электролитов блестящего ни­ келирования.

В настоящее время для изучения выравнивания широ­ ко используют радиоактивные элементы. Биком и Рилей, а также С. С. Кругликов и др. осадили никель из элек­ тролита Уоттса, содержащего в качестве выравнивающей добавки натрийалилсульфонат, маркированный радиоак­ тивной серой S35. Полученные никелевые покрытия были сняты, отпрессованы и заложены между фотографиче­ ской бумагой. Положение остриев проточек предвари­ тельно отмечено при помощи насечек. Авторадиограмма подобного покрытия показала, что наиболее сильная оп­ тическая плотность относится к остриям канавок, т. е. у насечек никелевого покрытия авторадиограмма показа­ ла усиленное включение посторонних веществ на краях насечек. Это указывает на то, что выравнивающие добав­ ки или ее продукты распада адсорбируются предпочти­ тельно на остриях проточек и включаются в покрытия.

Влияние на выравнивание различных факторов иссле­ довано в целом ряде работ. В большинстве случаев уста­ новлено уменьшение выравнивания с повышением плот­ ности тока. Наряду с этим наблюдается, что с уве­ личением плотности тока повышается и выравни­ вание.

Влияние температуры не однозначно. В зависимости от вида действующего выравнивателя и его количества, а также от имеющегося профиля, повышение температу­ ры может вызывать различное действие.

Благоприятно влияет на выравнивание перемешива­ ние электролита. Однако и здесь могут получиться противоположные результаты.

Получающиеся зачастую прямо противоположные результаты исследования объясняются применением про­ филей различной формы. Такая часть геометрической формы профиля, как глубина, величина угла и т. д. на­ ряду с прочими условиями исследования имеет большое значение.

Выравнивание зависит от таких факторов, как ре­ жим работы, состав ванны, вид, количество выравнива­ ющих добавок и т. д. Едва ли возможен математически точный расчет выравнивания. При упрощенных предпо-

159

Ложенйях и ссылке на определенную систему можно ис­ пользовать лишь приближенные формулы.

Эффект выравнивающего действия кумарина в элек­ тролитах блестящего никелирования был исследован с помощью шлифов, изготовленных из матриц долгоигра­ ющих грампластинок. Для предупреждения поврежде­ ния никелевых покрытий в процессе изготовления шли­

не наблюдается. Все это, по-видимому, связано с разницей в толщине диффузион­ ного слоя различных участках катода, т. е. в местах уг­ лублений и выпуклостей, а также с разницей в концент­ рации выравнивающей добавки в диффузионном слое на катоде, вследствие выделения ее добавки из электролита адсорбцией или включением в покрытие.

Можно полагать, что при малых концентрациях до­ бавки диффузия ее на выпуклых участках намного об­ легчена по сравнению с углублениями, благодаря чему происходит повышение катодной поляризации на выпу­ клостях и выделение металла в этих местах затрудня­ ется.

При увеличении концентрации кумарина в электроли­ те концентрация его в прикатодном диффузионном слое сильно растет и часть его уже адсорбируется в углубле­ нии, тем самым уменьшая степень выравнивания.

При измерении катодной поляризации в широких ин­ тервалах плотностей тока (0,05—3,0 А/дм3) в зависимо­ сти от концентрации кумарина было установлено, что максимальная поляризация для всех исследованных плотностей тока соответствует 0,2 г/л кумарина. Эта ве-

160

личина близка к той концентрации (0,1 г/л), при кото­ рой достигается максимальное выравнивание.

Все исследователи выравнивающее действие добавок объясняют диффузионно-адсорбционным механизмом. Они считают, что выравнивающие добавки включаются

всостав электролитического осадка благодаря соосаждению или адсорбции и повышают катодный потенциал

всоответствии с концентраци­

внивания поверхности в при­ сутствии специальных добавок, выполнены в Московском

химико-технологическом институте им. Д. И. Менделее­ ва. Диффузионно-адсорбционный механизм действия вы­ равнивающих добавок был экспериментально проверен методом измерения катодной поляризации на вращаю­ щемся дисковом электроде. Варьируя режим электроли­ за и вращение электрода, исследователи могли устано­ вить зависимость торможения катодного процесса от ско­ рости подачи добавки и ее поверхностной концентрации.

Рис. 43 показывает, что в никелевом электролите, не