книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

Т а б л и ц а 4

Смеси растворителей, предложенные для холодного обезжиривания

Количе­ Прибли­ ство испа­

зительный рившейся процент смеси**

Назначение Состав смеси, % (объемн.) испаре­ после ния перед 3-минут­ вспышкой ной вы­

смеси* держки -

Двухфазные системы, состоящие из слоя воды и слоя растворителя, не смешивающегося с водой, применяют для обезжиривания и удаления краски, когда требуется одновременное действие как воды, так и растворителя. Преимущество таких систем (к ним относятся трихлор­ этилен, перхлорэтилен, хлористый метилен с водой) за­ ключается в том, что эти системы не воспламеняются, а более тяжелый органический растворитель находится на дне ванны, под слоем воды, значительно снижающей его испарение.

Обезжиривание в двухфазных системах наиболее успешно применяют в гальванических цехах на метал­ лообрабатывающих линиях в тех случаях, когда исполь­ зуются также и водорастворимые смазки, когда нельзя

30

Для обезжиривания нагревать изделие, а также в не­ больших цехах, где экономически не оправдана установ­ ка для обезжиривания в парах растворителя обычного типа и механическая промывка.

Для обезжиривания в двухфазных системах приме­ няют простые ванны: слой растворителя и слой воды должны иметь такую толщину, чтобы поверхность изде­ лий полностью смачивалась. Изделие опускают через слой воды и слегка встряхивают, чтобы ускорить уда­ ление загрязнений. Очищенные изделия поднимают над поверхностью воды, обрызгивают их водой для удаления приставших капель растворителя и рыхлых загрязнений, которые не растворились в растворителе или воде.

При обезжиривании в холодном растворителе необ­ ходимо соблюдать правила техники безопасности. Необ­ ходимо выбирать растворитель или смесь растворите­ лей с МАК, не превышающей нормы. Для этого необхо­ димо использовать значения индекса относительной безопасности (ИОБ) компонентов и данные таблиц без­ опасности по физиологическим характеристикам. В слу­ чае низких значений ИОБ необходимо обеспечить соот­ ветствующую вентиляцию. Чрезмерная или неправиль­ ная вентиляция выдувает пары растворителя из ванны и может привести к излишне высокой концентрации их

взоне, где находится рабочий. Смесь с температурой вспышки, равной комнатной, после частичного испаре­ ния может быстро вспыхнуть. Ветошь, смоченная таки­ ми смесями, после частичного высыхания может пред­ ставлять также опасность. Хранить такие смеси следует

вплотно закрытых контейнерах, а ветошь, смоченную растворителем, не выбрасывать в мусор. При длитель­

ной работе с растворителем (или смесью растворителей) надо смазывать кожу для предупреждения ее пересы­ хания, а в случае его расплескивания надевать защит­ ные очки.

5.Обезжиривание поверхности

вщелочных растворах

Химическое обезжиривание

Любой процесс изготовления деталей связан с загряз­ нениями поверхности, будь то штамповка, обработка резанием, шлифовка и полировка. Детали из железа

31

и стали, загрязненные жирами животного и раститель­ ного происхождения, хорошо очищаются в щелочных растворах с высоким значением pH. Однако в большин­ стве случаев для подготовки поверхности к нанесению гальванических покрытий используют растворы с более низким значением pH — порядка 10,5— 12. Так как часто растительные и животные жиры комбинируют с мине­ ральными жирами, то практикуют предварительное обез­ жиривание в органических растворителях с последующей очисткой в щелочных растворах.

При обезжиривании цветных металлов — меди, цин­ ка, олова, алюминия, свинца и их сплавов к щелочным растворам добавляют ингибиторы, которые покрывают поверхность очень тонкой пленкой, предотвращающей ее травление и потускнение. При обезжиривании стальных деталей главным компонентом является едкий натр — а цветных металлов — соли щелочных металлов и в не­ большом количестве эмульгатор.

Механизм удаления жиров растительного и животно­ го происхождения в щелочных растворах сводится к их омылению и эмульгированию.

Процесс омыления может быть проиллюстрирован на примере взаимодействия стеарина (основной части са­

Образующаяся в результате этой реакции натриевая соль стеариновой кислоты — стеарат натрия или мыло— образует с водой коллоидный раствор.

Вводимый в обезжиривающий раствор эмульгатор адсорбируется на поверхности двух фаз (жировая плен­ к а — раствор) и понижает поверхностное натяжение, способствуя отлипанию жировых капель от поверхности металла и переходу их в состояние эмульсии. В качест­ ве эмульгатора чаще используют кремнекислый натрий

Na2 Si03.

Электрохимическое обезжиривание

Электрохимическое обезжиривание в щелочных рас­ творах протекает быстрее, чем химическое. Чаще обра­ батываемые изделия поляризуют катодно, хотя в от­

32

дельных случаях прибегают к анодному обезжириванию. Электролитами могут служить те же растворы, которые используют при химическом обезжиривании. Механизм процесса электрохимического обезжиривания сводится

восновном к эмульгированию жиров выделяющимися пузырьками водорода на катоде или кислорода на ано­ де. При погружении металла с зажиренной поверхностью

вщелочной раствор наблюдается разрыв масляной пленки и собирание ее в капельки под действием сил по­ верхностного натяжения. При поляризации металла

краевые углы образовавшихся капелек уменьшаются и прилипание масляной пленки к поверхности металла ослабевает, а смачиваемость водой увеличивается. Мел­ кие газовые пузырьки, отрываясь от электрода около капли масла, задерживаются на последней и остаются на границе между маслом и раствором. По мере увели­ чения размеров газовых пузырьков за счет включения в них порций газа масляные капли вытягиваются, силы сцепления их с поверхностью металла уменьшаются при уменьшении краевых углов и, увлекаемые газовыми пу­ зырьками, они отрываются на поверхность раствора.

Как и при химическом обезжиривании, в данном слу­ чае поддерживают повышенную температуру, порядка 60—80° С. Плотность тока в пределах 3—10 А/дм2, а про­ должительность процесса в несколько раз меньше, чем при химическом обезжиривании.

Выделяющийся на катодно обезжириваемых издели­ ях водород частично диффундирует в глубь металла, обусловливая так называемую водородную хрупкость. Кроме того, по мере накопления в растворе ионов ме­ таллов, растворяющихся в щелочах, например цинка, свинца, олова, не исключается возможность разряда ионов этих металлов на поверхности катодно обезжири­ ваемых изделий. Так как ни концентрация этих ионов, ни электрический режим не обеспечивают условий для образования на катоде прочно сцепленных пленок, то перед выгрузкой изделий из обезжиривающих ванн ре­ комендуется в течение короткого времени, например 0,5 мин, поляризовать их анодно, т. е. переключать по­ люса. При этом адсорбированные атомы водорода взаи­ модействуют с атомами кислорода, и поверхность изде­ лий освобождается от пленок. Ниже приводятся составы растворов (г/л) для химического (I) и электрохими­ ческого (II) обезжиривания стали и их режимы:

Процесс обезжиривания значительно ускоряется при повышении температуры растворов в результате уско­ рения реакции омыления жиров и понижения вязкости масел и жиров. При повышении температуры обезжири­ вающего раствора на каждые 14 град (сверх 60° С) вре­ мя обезжиривания уменьшается в 2 раза. Так, например, если при 60° С для обезжиривания требуется 40 мин, то при 70° С достаточно 20 мин, при 80° С — 10 мин, а при 90° С такой же эффект достигается за 5 мин. Таким об­ разом, вполне очевидно, что для химического обезжи­ ривания повышение температуры весьма эффективно. При электролитическом обезжиривании с повышением температуры раствора понижается его электросопротив­ ление, что дает возможность повышать плотность тока, а следовательно, ускорять процесс.

Промывка

Промывка является завершающей операцией обезжи­ ривания и, если оборудование для промывки после обез­ жиривания недостаточно совершенно, время для про­ мывки слишком короткое, а сама вода очень грязная, то при самом совершенном оборудовании конечные ре­ зультаты не могут получиться удовлетворительными. Обезжиривание считается незаконченным до тех пор, пока все частично растворенные, разрушенные или эмульгированные загрязнения, находящиеся на поверх­ ности металла, не будут удалены при промывке. Поми­ мо этого, хорошая промывка удаляет пленку обезжири­ вающего раствора, которая остается на изделиях.

Помимо составных частей обезжиривающего раство­ ра, в нем могут находиться масла и твердые частицы в виде эмульсии или суспензии. Поэтому перед последу­ ющими операциями необходима тщательная промывка.

34

По мере поступления обезжиренных изделий в про­ мывочную ванну в ней накапливается щелочной рас­ твор, и моющая вода постепенно превращается в сла­ бый обезжиривающий раствор. Чтобы этого избежать, необходимо в промывочную ванну подавать с достаточ­ ной скоростью свежую воду, а всплывающие после про­ мывки масла сливать с поверхности воды. Твердые ча­ стицы, растворенные в моющей воде или взвешенные в ней, остаются на изделии при высыхании водной плен­ ки или переносятся в следующий раствор завершающей ступени очистки. Сильное загрязнение моющей воды — большое препятствие для последующих операций.

В районах с жесткой водой для промывки часто при­ ходится прибегать к конденсату или обрабатывать воду с целью удаления из нее любых растворенных в ней минеральных веществ. Тщательную промывку изде­ лий можно осуществлять в ваннах с чистой проточной водой.

Струйная промывка — лучший способ обработки всех видов изделий, и особенно изделий полых и имеющих глухие отверстия. Промывка при этом происходит бы­ стрее, лучше, более эффективно и экономично, главным образом потому, что вода повторно не используется.

6. Химическое травление

Удаление окислов с поверхности покрываемых изде­ лий — важнейшая операция подготовки поверхности пе­ ред нанесением металлических покрытий; она осуществ­ ляется по-разному в зависимости от природы металла и условий образования окислов. Даже тщательно от­ шлифованная и отполированная поверхность после обезжиривания подлежит легкому протравливанию с целью удаления тонкой окисной пленки. В процессах прокатки при высокой температуре и термической обра­ ботки образуется толстая неоднородная по составу плен­ ка окислов (окалина), на удаление которой требуется затратить много времени и большое количество травителя.

Перед нанесением покрытий необходимо удалять окислы не только с поверхности изделий, изготовленных из углеродистых сталей, но и из чугуна, высоколегиро­ ванных сталей, меди и сплавов на ее основе, а также других цветных и редких металлов.

По литературным данным, в пятидесятые годы для удаления окислов с поверхности покрываемых изделий расходовалось 5% всей производимой серной кислоты, 2,5% соляной, значительная часть плавиковой кислоты. Для удаления окислов расходуется также большое ко­ личество азотной и фосфорной кислот и ряд других хи­ микатов. '

Состав и толщина окисных пленок неодинаковы по сечению. Обычно на наружной поверхности расположе­ ны высшие окислы, бли­

щий к основному металлу слой имеет наибольшую толщину и состоит в основном из закиси железа FeO. Эти слои не имеют четкой гра­ ницы и в отдельных местах проникают один в другой. Толщина окалины железных листов, прокатанных из

Окисные пленки на меди располагаются примерно та­ ким же образом: наружный, верхний слой состоит в ос­ новном из окиси меди СиО, ближе к основному металлу расположен слой, состоящий в основном из закиси ме­ ди Си2 0.

Травление в водных растворах кислот

Среди металлов по количеству подлежащей удале­ нию окалины, в особенности перед горячими методами покрытий, первое место занимают железо и низколеги­ рованные стали. Основными травителями для удаления с них окалины являются серная и соляная кислоты. Каж­

36

дая из этих кислот имеет свои преимущества и недостат­

по горячему цинкованию указывается, что из 2 2 англий­ ских фирм только одна осуществляет травление в сер­

в 1958 г. в Бельгии и Голландии, в качестве травителя рассматривалась только соляная кислота. Таким обра­ зом, можно считать, что по крайней мере на крупных предприятиях для удаления окалины имеется тенденция к преимущественному применению соляной кислоты. Указывается также на возможность травления соляной кислотой в замкнутом цикле, при котором расход кис­ лоты определяется не столько реакциями растворения окислов, сколько механическим уносом и остатком в от­ работанном растворе при регенерации.

При взаимодействии окисленного железа с разбав­ ленными растворами кислот происходит растворение окислов и металлического железа. С растворами соля­ ной кислоты протекают следующие реакции:

2FeCl3 + 2H -+■ 2FeCl2 + 2HCI,

2FeCI3 + Fe -> 3FeCI2.

Аналогично протекают реакции с серной кислотой. Из этих реакций с наибольшей скоростью протекают реакция растворения металлического железа с выделе­ нием водорода и реакция растворения закиси железа. Процессы травления окисленного железа путем не­ посредственного воздействия на него растворов кислот без применения электрического тока от внешнего источ­ ника принято называть химическим травлением, в от­ личие от электрохимического, которое осуществляется с применением электрического тока из внешней сети. Между тем есть основание считать, что так называемые химические методы травления по существу являются электрохимическими. С этой точки зрения имеются ос­ нования допускать, что в серной кислоте электрохими­

37

ческие процессы выражены более отчетливо, чем в со­ ляной. Об этом можно судить по относительной скоро­ сти растворения железа и его окислов в соляной (табл. 5) и серной кислотах различной концентрации.

Из данных табл. 5 видно, что растворимость метал­ лического железа в соляной кислоте любой концентра­ ции больше растворимости его окислов, растворимость закиси железа больше, чем растворимость окиси и с по­ вышением концентрации соляной кислоты скорость рас­ творения его окислов возрастает в большей степени, чем скорость растворения металлического железа.

В серной кислоте наблюдаются другие соотношения между скоростью травления металлического железа и его окислов. Так, в 10%-ной H2 S 0 4 при 40°С из 100 г вещества растворителя 97,7 г Fe, 0,9 г Fe2 0 3 и 1,4 FeO, т. е. в 10%-ной H2 S 0 4 металлического железа растворя­ ется примерно в 70 раз больше, чем FeO, а в 10%-ной НС1 только в 10 раз. Такое соотношение говорит о неодинаковом электрохимическом механизме раство­ рения окалины в соляной и серной кислотах. Можно допустить, что растворяющееся с большей скоростью в серной кислоте металлическое железо выделяет такое количество водорода, которое способствует взрыхлению

дород восстанавливает Fe3 0 4 до FeO и Fe, которые зна­ чительно легче растворяются в кислотах.

38

РегОз — плохой проводник электрического тока и не может рассматриваться подобно магнетиту как катод в короткозамкнутом элементе. Больше того, этот окисел образует тонкую пленку, затрудняющую доступ кисло­ ты к железу и, следовательно, тормозит работу гальва­ нического элемента.

Электрохимический механизм растворения железа, покрытого окалиной, заключается в следующем. Окис­ ление железа сопровождается изменением объема, в ре­ зультате чего в окалине образуются трещины, через ко­ торые травитель находит доступ к наиболее легко рас­ творяющемуся металлическому железу. Это подтверж­ дается следующими данными:

Таким образом мы можем заключить, что процесс растворения железа с окалиной основан на работе ко­ роткозамкнутого многоэлектродного элемента, в кото­ ром металлическое железо состоит из анодных и катод­ ных участков, а его окислы являются катодами. Схе­ му трехэлектродного элемента можно представить в сле­ дующем виде:

Fe (анодные участки)

(катодные участки) окалина (катод)

Отслаивание окалины происходит в результате вос­ становления окислов железа до легкорастворяющейся в кислоте закиси железа, нарушения сцепления окислов с основным металлом после растворения закиси желе­ за, а также из-за механического воздействия газообраз­ ного водорода, выделяющегося на поверхности стали. В результате соприкосновения электролита с металлом, находящимся под слоем окалины, выделяется газооб­ разный водород. Следовательно, разряд ионов водорода на окалине невозможен. Он начинает выделяться только после проникновения электролита к основному металлу, причем главным образом в результате работы микро­ пар. Концентрация и температура кислоты оказывают существенное влияние на скорость травления, однако в отношении серной и соляной кислот они сказываются по-разному. В серной кислоте более сильное влияние оказывает повышение температуры; в соляной кислоте температура сказывается меньше, да и повышать ее из-

39