книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

причиной дополнительного торможения процесса в мо­ мент включения тока являются поверхностно активные вещества, всегда присутствующие в электролите, хотя бы и в незначительных количествах, адсорбируемые по­ верхностью катода, который становится «пассивным». Применив весьма тщательную очистку раствора, А. Г. Самарцев добился того, что даже перерыв тока на 50 мин не приводил к «пассивации» катодной поверхности и при включении тока потенциал сразу устанавливался на уровне, соответствующем течению процесса электролиза.

Этот вид «пассивации» отличен от пассивации ряда металлов в присутствии сильных окислителей, а в неко­ торых случаях под действием кислорода воздуха, как например, пассивация алюминия и пассивация при анод­ ной поляризации металлов.

Пусть электролизу подвергается достаточно концент­ рированный раствор AgN03 при возможно низком на­ пряжении тока. Перерыв процесса (выключение тока), обусловливающего рост кристалла (или кристаллов), и последующее включение тока в первый момент повыша­ ют перенапряжение, вследствие изменения характера рос­ т а — вместо дальнейшего увеличения грани кристалла (до выключения тока), на ней появляется новый кристал­ лик, который можно микроскопически отличить от исход­ ного. Это зависит от присутствия в растворе посторон­ них адсорбирующихся веществ. Нормальный рост грани становится при этом практически невозможным и для продолжения роста необходимо повысить потенциал до значения, при котором возможно образование новых за­ родышей. Если часть поверхности остается незапассивированной, то и в этом случае увеличение эффективной плотности тока приводит к повышению перенапряжения.

Влияние адсорбции примесей сказывается и при нор­ мальном росте, без перерыва тока. Если осаждение се­ ребра из раствора азотнокислого серебра ведется при слабом токе и в присутствии некоторых добавок, напри­ мер олеиновой кислоты, то на электроде растет лишь один кристаллик и рост его совершается так, что образуется тонкая нить (рис. 18). Такая форма роста зависит от неодинаковой адсорбируемое™ поверхностно активных веществ на разных гранях кристалла. Те грани кристал­ ла, на которых вещество сильно адсорбируется, не рас-

,тут, а грань с относительно чистой поверхностью растет беспрепятственно.

92

Интересное явление наблюдается при изменении си­ лы тока. С уменьшением ее скорость роста кристалла не снижается, но сечение кристаллика пропорционально уменьшается (рис. 19), так что плотность тока, а следо­ вательно, и скорость роста, остаются почти постоянными.

Наряду с влиянием состава и концентрации электро­ лита режим электролиза (плотность тока, температура, перемешивание) оказывает большое влияние на про­ цесс кристаллизации. Можно рассчитывать, что количе-

Скорость ростау мин

ство кристаллов, образующихся на небольшой поверхно­ сти катода при прохождении через электролит постоян­ ного электрического тока, тем больше, чем выше плот­ ность тока, меньше концентрация электролита, ниже тем­ пература и менее интенсивное перемешивание.

Арндт при увеличении в 500 раз подсчитывал число образующихся кристаллов меди, приходящееся на учас­ ток 30X30 мкм при прохождении очень небольшого ко­ личества электричества. Катодами служили медные и се­ ребряные пластины размером 4X4 см; плотность тока колебалась в пределах 0,05—0,5 А/дм2. В табл. 11 при­ ведены данные для электролита состава, г/л: 125 CuS04X

Х5Н20, 50 H2S 0 4 и 50 С2Н5ОН.

93

С повышением температуры число кристаллов резко уменьшается. В приведенных выше условиях при плотно­ сти тока 0,1 А/дм2 и температуре 0° С образуется 83 крис­ талла (на поверхности 30X30 мкм), а при 35° С только 5 кристаллов.

Влияние концентрации раствора азотнокислого се­ ребра изучал А. Т. Баграмян, который получил следую­ щие данные:

В гальванотехнике стремятся получать не нитевид­ ные кристаллы, а покрытия с плотной мелкокристалли­ ческой структурой при возможно высокой плотности то­ ка (в целях интенсификации процесса электролиза). Для этой цели часто применяют концентрированные электролиты, при повышенной температуре и перемеши­ вании с заведомым введением поверхностно активных веществ, что позволяет получать такую же структуру при высокой плотности тока, какую получают в разбав­ ленном электролите при комнатной температуре без пе­ ремешивания и введения поверхностно активных ве­ ществ.

4. Влияние структуры основы. Блестящие покрытия

При соответствующей подготовке поверхности струк­ тура основного металла воспроизводится структурой электроосажденного металла, т. е. наблюдается направ­ ленная кристаллизация, так называемая эпитаксия. Та­ кое явление наблюдается при электроосаждении меди из кислых электролитов поверх меди, подверженной глубокому травлению. Если же основной металл под­ вергнут только обезжириванию, без последующего трав­ ления, то эпитаксия не проявляется. Такое различие в структуре осадка в зависимости от подготовки основно­ го металла можно объяснить тем, что на поверхности меди, очищенной лишь щелочью, может остаться пленка водорода, кислорода, окиси или иного постороннего ве­ щества. Действие этого постороннего вещества хотя и недостаточно для того, чтобы воспрепятствовать сцеп­ лению основы с электроосажденньщ металлом, но мо­

94

жет быть достаточным для предупреждения воспроиз­ водства структуры. Отсюда вытекает необходимость пе­ ред нанесением толстых покрытий изделия из основного металла подвергать хотя бы легкому протравливанию —

декапированию.

Продолжение структуры основного металла в элек­ троосажденной меди наблюдается не только при покры­ тии катаной меди, но и отожженного никеля и серебра

Рис. 20. Продолжение структуры основного металла элек­ троосажденной медью:

I — основной металл — медь; 2 — медный осадок, воспро­ изводящий структуру; 3 — никелевый слой; 4 — медный осадок, не воспроизводящий структуру

(рис. 20). Так как это явление способствует улучшению сцепления между основой и покрытиями, то медь часто используют в качестве промежуточного слоя между ос­ новным металлом (чаще сталью) и различными гальва­ ническими покрытиями.

Из обычных электролитов, не содержащих специ­ альных блескообразующих добавок, без последующей механической, химической или электрохимической полировок, покрытия получаются блестящими лишь в тон­ ких слоях по полированной поверхности. По мере уве­ личения толщины покрытия становятся матовыми. По­ лучение блестящих покрытий в слоях значительной тол­ щины представляет большой теоретический и практиче­

95

ский интерес. Получение блестящих покрытий в слоях значительной толщины без последующей полировки ос­ вобождает от выполнения трудоемкой операции поли­ ровки, экономит около 20% дорогого цветного металла (например, никеля), теряемого в процессе полировки, позволяет непрерывно осуществлять трехслойное покры­ тие— меднение, никелирование и хромирование. Счита­ ют, что получению блестящих хромовых покрытий спо­ собствует мелкий размер зерна и пленка, образующаяся в процессе электроосаждения хрома.

Блестящие покрытия меди и никеля, по мнению раз­ ных авторов, получаются в тех случаях, когда размер их зерен меньше самых коротких волн видимого спект­ ра. Однако это не всегда подтверждается. Из циани­ стых (медных) электролитов обычно получаются мелко­ кристаллические зерна, которые, однако, не всегда отли­ чаются блеском. Другие авторы считают, что блеск гальванопокрытий улучшается по мере повышения сте­ пени совершенства текстуры кристаллов. Однако и это положение встречает возражения. Так, С. М. Кочергин1 пришел к выводу об отсутствии зависимости между бле­ ском никелевых осадков и степенью совершенства тек­ стуры с основным направлением (001); степень совер­ шенства текстуры растет до толщины 12—15 мкм, блеск же по мере увеличения толщины резко падает. Объяс­ нение этому явлению основано на том, что идеальное от­ ражение поверхности (зеркальное) нарушается в тех случаях, когда высота профиля, образующегося на по­ верхности, не удовлетворяет требованию:

рХ = 2Н cos ф,

где к — длина падающих лучей света;

Н— высота профиля;

Ф— угол падения лучей;

р— небольшая дробь (примерно 0,1).

Подставляя в уравнение соответствующие значения

т. е. на зеркальной поверхности допускаются только та­

1Кочергин С. М. — ЖТФ, 1946, т. 16, с. 1325—1336.

96

кие выступы, которые по своим линейным размерам в 20 раз меньше длины волны падающего света.

Принимая размеры зерна электролитических никеле­ вых осадков в пределах 1,9—2 мкм, что в 80 раз больше допустимого профиля, и учитывая часто наблюдающее­ ся агрегатообразование под влиянием посторонних при­ месей, можно считать, что рельефность профилей мо-

Рис. 21. Никелевые покрытия:

а — блестящее с параллельно расположенными относительно плоскости основания слоями: б — матовое с ориентировочны­ ми перпендикулярно плоскости основания волокнами

жет быть в несколько раз больше той, которая необхо­ дима для зеркального отражения. Рельефность профиля увеличивается по мере увеличения толщины осадка, а это приводит к повышению диффузионного рассеивания света и уменьшению блеска. На этом основании дела­ ется заключение, что ввиду большой агрегатной рельеф­ ности возникающих при осаждении слоев, превышаю­ щих 1—2 мкм без специальных добавок блестящих по­ крытий получить невозможно.

Блестящие никелевые осадки, полученные в присут­ ствии блескообразователей, имеют слоистое строение.

При рассматривании в микроскопе поперечных шлифов таких осадков нетрудно обнаружить слои, направленные параллельно поверхности основного металла. В мато­ вых никелевых покрытиях кристаллиты растут перпен­ дикулярно плоскости основного металла (рис. 21).

Джон Хенрик1 дал объяснение происхождению сло­ истого строения блестящих никелевых осадков и развил адсорбционный механизм образования блестящих по­ крытий путем интерпретации ранее выполненных иссле­ дований. По этому механизму блеск гальванических осадков, получающихся в присутствии органических присадок, объясняется адсорбцией органических ве­ ществ типа коллоидных ингибиторов. Эти вещества об­ разуются в катодном слое в результате электровосста­ новления и могут проявлять свое влияние совместно с неорганическими коллоидами. Образование блестящих осадков вызывается уменьшением размеров зерен и за­ держкой их роста в перпендикулярном направлении вследствие адсорбции некоторых веществ, присутству­ ющих в катодном слое.

Некоторые органические соединения склонны к элек­ тровосстановлению в катодном слое. Осаждающийся на катоде никель при одновременном выделении водорода является хорошей восстановительной средой, в которой наряду с выделением никеля происходит также электро­ восстановление ряда химических соединений. Так, было установлено, что никелевые катоды, на которых электро­ лизом выделяется водород, могут восстановить КМп04 до двухвалентного марганца, мышьяковистый ангид­ рид— до мышьяковистого водорода, вызывать выпаде­ ние черного осадка никеля из нормального раствора сульфата никеля и даже образование следов NH3 из га­ зообразного азота.

Электровосстановление часто происходит и с блескообразователями в электролитах для никелирования. На­ пример, пикриновая кислота восстанавливается до аминофенолов, сернокислый хинин резко снижает катодный выход по току. Ароматические сульфоновые кислоты восстанавливаются до ароматических меркаптанов. Этот факт представляет интерес с двух точек зрения: 1) аро­ матические меркаптаны нерастворимы и могут сущест­ вовать в виде адсорбируемых коллоидов в катодном

1 H e n r i c k J. Trans. Electrochem. Soc. 1943, v. 82, p. 113.

98

слое или образовывать в нем нерастворимые меркаптиды никеля; 2) арил- и алкилмеркаптаны являются весь­ ма эффективными ингибиторами при травлении (имеют значительное промышленное применение).

Все органические блескообразователи при никелиро­ вании (по мнению Хенрика) представляют собой либо ингибиторы, либо такие соединения, которые приобре­ тают свойства ингибиторов в результате восстановления. Широко распространенные протеины, например желатин или альбумин, действуют как блескообразователи и одно­ временно вызывают хрупкость никелевых осадков, осад­ ков цинка из цианистых и кислых электролитов, осад­ ков меди из кислых электролитов и осадков олова и свинца; эти же соединения применяются как ингибито­ ры. Ингибиторами являются и такие блескообразовате­ ли, как сульфированный нафталин, формальдегид, аце­ тальдегид, фурфурол, тиомочевина и ее производные и др. Из промышленных блескообразователей, применя­ емых для никелирования, только сульфамид не является ингибитором сам по себе. Однако будучи введен в

10%-ную H2S 0 4 при 80°С, он значительно снижает вы­ деление водорода малоуглеродистой сталью, что говорит об образовании ингибитора в процессе восстановления.

Механизм действия таких блескообразующих при ни­ келировании можно объяснить следующим образом. Ни­ келевый кристалл в активном центре достигает более высоких значений потенциала, чем окружающие кри­ сталлы. Благодаря этому происходит электровосстанов­ ление прилегающих к нему блескообразователей до ин­ гибиторов, которые адсорбируются с образованием изо­ лирующего слоя, временно задерживающего рост кристаллов. Прилегающие кристаллы продолжают рас­ ти до тех пор, пока тоже не достигнут потенциала, до­ статочного для электровосстановления, после чего и они изолируются ингибиторами. Когда вся поверхность та­ ким образом покроется пленкой, на катоде начинается осаждение никеля и весь адсорбционный цикл повторя­ ется.

Блеск осадков, получаемых при ограничении роста кристаллов в виде ряда параллельных поверхности ос­ новного металла слоев, на которых адсорбируются кол­ лоиды (ингибиторы), может быть визуально сопостав­

Адсорбционный механизм действия органических блескообразователей разобран также Хором, Н. Т. Куд­ рявцевым и Г. В. Эршлером и получил некоторое под­ тверждение в работах Биком и Рилея с радиоактивны­ ми изотопами.

Что касается специфического влияния никелевого ка­ тода, на котором наряду с разрядом ионов никеля про­ исходит и разряд ионов водорода, то О. К- Гальдикене показала, что процесс восстановления на таком катоде Na-соли (2,7)— нафталиндисульфокислоты протекает примерно в 3 раза быстрее.

Ю. Ю. Матулис со своими сотрудниками подчеркива­ ет особую роль образующихся во многих случаях в прикатодном слое высокодисперсных золей. Само собой ра­ зумеется, что эти золи определенным образом влияют на процесс кристаллизации, обусловливая дополнитель­ ное торможение. Однако общеизвестно, что эти золи са­ ми по себе без введения в электролит блескообразова­ телей не могут обеспечить получение блестящих покры­ тий. Это было показано также в работе Т. М. Овчинни­ ковой и др.

Сильный блескообразователь, помимо увеличения зеркального отражения осадка, производит в электро­ лите для никелирования два измеримых существенных изменения: он повышает катодную поляризацию и уве­ личивает твердость осадка. Повышенная поляризация приписывается росту сопротивления в катодном слое в результате образования пористой коллоидной пленки.

Мекнотен и его сотрудники получили блестящие ни­ келевые осадки твердостью 457 по Бринелю; после от­ жига твердость падала до 69. Высокую твердость бле­ стящих никелевых осадков исследователи объяснили включением в них основных солей.

Природа включений определяет механические свой­ ства осадков. Если включения аминов или основных со­ лей вызывают хрупкость, то включения альдегидов и се-

русодержащих блескообразующих не всегда нарушает пластичность.

Сильный блескообразователь может быть охаракте­ ризован как соединение, которое переводит осадок, по­ лучающийся из простого небуферированного никелевого электролита типа Уоттса при высоком значении pH, в блестящий, твердый, слоистый осадок, содержащий включения.

100

Ингибиторы, вводимые в кислоты, сами по себе вредны в никелевых электролитах; они должны получаться в процессе катодного восстановления.

Было сделано много попыток классифицировать по группам многочисленные органические соединения, спо­ собствующие получению блестящих никелевых покры­ тий, но научно обоснованной классификации до сих пор не удалось разработать. Большинство исследователей склонно относить все предложенные и практически при­ меняемые в большей или меньшей степени алифатичес­

имеется ряд переходных соединений. Получаемые в при­ сутствии сильных блескообразующих никелевые покры­ тия не уступают по отражению покрытиям, которые по­ лучаются после полировки.

Для сильных блескообразующих характерны следу­ ющие признаки:

1)независимость блеска от толщины покрытия;

2)наличие обнаруживаемых включений посторон­ них веществ в гальванических осадках;

3)сильное повышение катодной поляризации;

4)увеличенная твердость и пониженная пластич­ ность покрытий;

5)повышенные внутренние напряжения в покры­

тиях.

Слабые блескообразующие дают возможность полу­ чать только полублестящие покрытия. Для этих соеди­ нений характерно следующее:

1) уменьшение блеска по мере повышения толщины покрытия;

2)отсутствие (как правило) включений посторонних веществ в гальванических осадках;

3)незначительное влияние на катодную поляриза­

цию;

4)незначительное увеличение твердости и незначи тельное уменьшение пластичности;

5)малая чувствительность электролита к большим количествам блескообразующих.

Из алифатических соединений к сильным блескооб­ разующим относятся формальдегид, ацетальдегид, тиомочевина и некоторые белковые вещества. К слабым блескообразующим относятся спирты и альдегиды стре­ мя или двумя атомами углерода, многоатомные спирты,

101