книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

расстояниям и интенсивности линий, цинк присутствует во всех пробах: бгфаза в значительном количестве, осо­ бенно при длительной выдержке в расплаве; количество трфазы не зависит от выдержки.

Дополнительный диффузионный отжиг оказывает су­ щественное влияние на фазовый состав и свойства горя­ чих цинковых покрытий. Образцы трех видов исходных структур были подвергнуты диффузионному отжигу при температурах 500, 600 и 660° С в печи с водородной атмо­ сферой для предохранения цинка от окисления (в про­ мышленных условиях можно применять индукционный нагрев). Продолжительность нагрева при данной темпе­ ратуре варьировалась от 1 до 15 мин.

Структуру термически обработанных покрытий ис­ следовали по ранее принятой методике металлографиче­ ским, микротвердостным и рентгеноструктурным метода­ ми. Рис. 55 показывает, что под влиянием диффузионно­ го отжига наступают существенные структурные изменения в покрытиях в результате встречной диффу­ зии железа из подкладки и цинка из внешнего слоя тр фазы. Из-за быстрого расхода цинка процесс развивает­ ся с преимущественной диффузией железа из основы.

В результате диффузионного отжига полностью исче­ зает цинковая трфаза. Структура покрытий полностью состоит из диффузионного слоя железоцинковых интер­ металлических фаз.

При температуре термической обработки 500° С и

основы, замечается тонкий слой, который при травлении 4%-ным раствором пикриновой кислоты окрашивается

втемный цвет. Над ним расположен слой, преимущест­ венно образующий структуру покрытия (см. рис. 55, а ) . Аналогичная картина замечается у покрытий с исходной структурой № 2 (см. рис. 54, б ) .

Упокрытий с исходной структурой № 3 (см. рис. 54, в ) и термически обработанных при 500° С (см. рис. 55, в) на­ блюдается следующая особенность: непосредственно к железной основе расположен тонкий слой, окрашенный

втемный цвет. Слой столбчатых кристаллов разделен более светлым слоем. С увеличением продолжительности диффузионного отжига в пределах 10—15 мин промежу­ точный более светлый слой исчезает. Структура покры-

192

1004-13

Рис. 55. Микроструктура горячих цинковых покрытий, подвергнутых диффузионному отжигу

тий данного типа, обработанных термически при 500° С в течение 10—15 мин, состоит из гомогенного светлого слоя. С увеличением длительности термической обработ­ ки исчезают различия структуры покрытия по отношению к исходной. То же самое наблюдается и при повышении температуры. Покрытия, термически обработанные при 600 и 660° С в течение 5 мин, имеют аналогичное строе­ ние, однако, темный слой, примыкающий непосредствен­ но к железной основе, несколько шире. Покрытия, под­ вергнутые диффузионному отжигу, формируются преи­ мущественно из одного гомогенного светлого слоя. Струк­ тура полученных после термической обработки горячих цинковых покрытий представлена преимущественно гек­ сагональной фазой б]. Участие Г-фазы в образцах трех видов структур выражено слабо.

Присутствие £-фазы в структуре термически обрабо­ танных цинковых покрытий с исходной структурой № 3 (сталь ЗОХГСА — чистый цинк, температура 450° С) рас­ крывает механизм фазового превращения, происходя­ щий в результате диффузионного отжига, который основывается на перитектической реакции бі+£ч±0і+г]. Протекание процесса влево можно объяснить особенно­ стью структуры исходного покрытия. Как было установ­ лено, структура состоит из цинковой т)-фазы, в основную массу которой встроены фрагментированные кристаллы бгфазы.

Для различных исходных структур горячих цинковых покрытий среднее содержание железа после термической

Таким образом, можно считать, что в результате до­ полнительного диффузионного отжига горячих цинковых покрытий удаляются имеющиеся в них фазовые разли­

191

чия. Отожженые цинковые покрытия состоят в основном из бі-фазы и очень тонкой Г-фазы, расположенной непо­ средственно у железной основы. Максимальная гомоген­

толщина Г-фазы изменяется незначительно и в структу­ ре сохраняется преимущественно бі-фаза, но среднее со­ держание железа в отожженных покрытиях достигает 21%, что свидетельствует о тенденции к дегомогенизации структуры за счет гамма-фазы.

К о р р о з и о н н а я стойкость т ермически обработ анны х , го м о ге н н ы х ц и н к о в ы х покрытий

в с р а в н е н и и с и с х о д н ы м и го р я ч и м и ц и н к о в ы м и покры т иям и в р а з л и ч н ы х с р е д а х

Наибольший интерес представляет среда, загрязнен­ ная сернистым газом, характерная для промышленной атмосферы. В табл. 20 приведен коррозионный индекс ик, характеризующий коррозионную стойкость в такой среде.

Т а б л и ц а 20

Коррозионная стойкость листового цинка, горячих цинковых покрытий без термообработки и с термообработкой в среде, загрязненной сернистым газом

Приведенные в табл. 20 данные свидетельствуют о том, что в результате гомогенизирующего диффузионно­ го отжига коррозионная стойкость горячих цинковых по­ крытий в среде, содержащей сернистый газ, повышается примерно вдвое, по сравнению с необработанными тер­ мически покрытиями. По-видимому, это явление можно объяснить специфической природой гексагональной же­ лезоцинковой бі-фазой и ее электрохимическим поведе­ нием в среде, содержащей сернистый газ.

Среднее содержание железа 6 покрытии, %

Рис. 56. Изменение скорости коррозии в условиях камеры Кестерника в зависимости от содержания железа

Гомогенизированные цинковые покрытия удовлетво­ ряют требованиям стандартных испытаний в камере с повышенной влажностью и переменной температурой в течение 56 суток, в камере солевого тумана в течение 10 суток и в камере Кестерника в течение 10 суток. В по­ следней наблюдается один минимум содержания железа в покрытии (рис. 56), что соответствует режиму диффу­ зионного отжига при 500° С, при максимальной степени структурной однородности на основе бі-фазы. При более высокой температуре отжига наступает дегомогенизация в результате нарастания железоцинковой у-фазы и кор­ розионная стойкость ухудшается.

Кинетика саморастворения термически обработанных и необработанных цинковых покрытий 0,1-н растворе серной кислоты при 25° С и аэрировании воздухом показана на рис. 57. В первый момент наблюдается боль­ шая скорость саморастворения цинковых покрытий, в дальнейшем она уменьшается. Такое затухание скорости саморастворения покрытий можно объяснить образова­ нием на поверхности пленок из продуктов растворения.

Термически обработанные горячие цинковые покры­ тия имеют меньшую скорость и большую равномерность

196

растворения по сравнению с необработанными покрыти­ ями; последние проявляют склонность к язвенной кор­ розии.

На рис. 58 приведены значения компромиссных потен­ циалов во времени чистого цинка и железа горячих цин­ ковых покрытий в термически обработанном и необрабо­ танном состоянии в растворе сернистой кислоты. Потен­ циал цинка остается постоянным (—950 мВ), как и по­ тенциал железа (—470 мВ). Самый большой и самый

«5

Рис. 57. Кинетика саморас­ творения покрытий в 0,1-н.

растворе серной кислоты:

/ — горячие цинковые покры­ тия; 2 — термически обрабо­ танные при 500° С цинковые покрытия

Продолжительность о5ра5отки}тн

Рис, 58. Изменение компромиссного потенциала покрытий .в зависимо-, сти от выдержки в 0,1-н. растворе'серной кислоты:

1 — чистый цинк; 2 — горячее цинковое покрытие; 3 — термически обра­ ботанное при 500° С цинковое покрытие; 4 — Ст.З .

197

быстрый сдвиг потенциала в положительном направле­ нии наблюдается на образцах из горячего цинкового по­ крытия. Потенциал цинковой фазы с — 950 мВ после 50-мин выдержки в электролите, быстро сдвигается до — 600—550 мВ приблизительно на 120 мин, после чего уже не изменяется. Потенциал термически обработанных покрытий после некоторого сдвига в положительном на­ правлении за первые 20 мин сдвигается приблизительно на 60 мВ (от — 760 до —700 мВ). После выдержки в те­ чение 400 мин в растворе потенциал доходит до —

580 мВ.

Быстрое изменение потенциала горячих цинковых по­ крытий в положительном направлении к потенциалу же­ леза свидетельствует об интенсивном разрушении цинко­ вой rj-фазы в среде, содержащей сернистый газ. Если в качестве критерия коррозионной стойкости принять вре­ мя, в течение которого потенциал горячеоцинкованного и термически обработанного железа достигает потенци­ ала железа или максимально приближается к этому зна­ чению, то при температуре отжига 600° С потенциал —

на лучшую коррозионную стойкость в данном электро­ лите.

О роли диффузионного отжига при воздействии сер­ нистой кислоты можно также судить по ходу поляриза­ ционных кривых. Как катодная, так и анодная поляри­ зации более резко выражены на оцинкованных образцах, подвергнутых диффузионному отжигу (рис. 59).

На основании этих данных можно оценивать относи­ тельную коррозионную стойкость в данном электролите. Более высокая степень поляризации является результа­ том интенсивного торможения коррозионного процесса, что характеризует лучшую стойкость покрытия против коррозии. Сравнивая катодные и анодные участки поля­ ризационных кривых, можно отметить преимуществен­ ную анодную поляризацию, которая особенно сильно выявлена при покрытиях с гомогенизированной структу­ рой. Так, например, при плотности тока 2 мА/см2 катод­ ная поляризация достигает 60 мВ, а анодная 160 мВ. Преобладающий анодный контроль является специфиче­ ской особенностью процесса коррозионного разрушения для покрытий, подвергнутых диффузионному отжигу в

198

растворе сернистой кислоты. Если сравнить деполяризационные характеристики покрытий в электролите, содер­ жащем сернистую кислоту, с характеристиками в 0,1-н. растворе серной кислоты, то можно, установить сущест­ венные различия в механизме коррозионных процессов

Рис. 59. Катодные и анодные поляризационные кривые:

/ и 2 - исходные структуры соответственно № 1 и 3 горячего цинкового покрытия; 3 и 4 — исходные структуры соответственно № 1 и 3 горячего цинкового покрытия, обработанного термически при 500° С в 0,1-н. рас­ творе серной кислоты

обоих электролитов. В растворе 0,1-н. серной кислоты наблюдается незначительная анодная поляризация и преимущественный катодный контроль. Лучшая корро­ зионная стойкость цинка и горячих цинковых покрытий по сравнению с покрытиями, подвергнутыми диффузион­

199

ному отжигу, обусловливается более высоким перенапря­ жением водорода на цинке и цинковых фазах. Процесс развивается с ясно выраженной водородной деполяриза­ цией и отсутствием пассивирующих продуктов.

Наблюдаемые различия коррозионной стойкости ис­ следуемых материалов в зависимости от вида электро­ лита (серная или сернистая кислота) можно объяснить преимущественной ролью сернистого газа в качестве де­ поляризатора. Разница в перенапряжении водорода на цинке и железоцинковых фазах определяет поведение по­ крытий в растворе сернистой кислоты, при котором анод­ ные процессы обеих фаз существенным образом не раз­ личаются. Наблюдаемая в растворе сернистой кислоты большая степень катодной поляризации термически об­ работанных покрытий по сравнению с горячими цинко­ выми покрытиями, в структуре которых цинковая фаза присутствует как самостоятельный слой, свидетельству­ ет об изменении механизма катодной поляризации. Не­ зависимо от сильно выявленного кислого характера элек­ тролита (р Н = 1,04-3,0), процесс развивается с преи­ мущественной дополяризацией сернистого газа, присутствующего в растворе. Доказательством его не­ посредственного и преимущественного участия в катод­ ном процессе вместо водорода является наблюдаемая реверсия степени катодной поляризации при цинке и же­ лезоцинковой брфазе. Отличаемая катодная деполяриза­ ция сернистого газа на цинке и покрытиях, в которых цинк принимает участие в качестве самостоятельного слоя, противостоит коррозионному разрушению с ясно выраженной водородной деполяризацией (раствор сер­ ной кислоты).

Различное анодное поведение покрытий в обоих элек­ тролитах также свидетельствует об изменении характера катодного процесса. Водные растворы сернистой кисло­ ты представляют сложные системы, в которых ионы ки­ слоты могут восстанавливаться катодно при относитель­ но положительных значениях потенциала с образованием ионов гипосернистой, тиосерной и других политионовых кислот, а также ионов серы и элементарной серы в кол­ лоидном состоянии. Продукты катодной деполяризации сернистого газа взаимодействуют с ионизированным ме­ таллом покрытия в анодных участках с образованием продуктов коррозии значительно сложного переменного состава.

200

В табл.21 приведено количество анионов в растворе по истечении 90 мин коррозионного испытания покрытий при исходной концентрации 6,4 мг/мл БОг-

На основании электрохимических исследований ус­ тановлено, что коррозионное разрушение цинка и железо­ цинковых фаз, а также покрытий на их основе в присут­ ствии сернистого газа не имеет характера серноки­ слой коррозии. В катод­ ном процессе преимуще­ ственное участие прини­ мают ионы сернистой ки­ слоты в качестве более активного деполяризато­ ра. Ввиду небольшой кон­ центрации кислорода в растворе его роль депо­ ляризатора незначитель­ на. Коррозионный про­ цесс развивается с анод­ ным контролем, о чем

201