книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

В области концентрации между £-фазой и ц-фазой находится гетерогенная область эвтектики (£+ті).

Согласно диаграмме состояния системы железо — цинк в температурном интервале 430—520°С структура цинкового покрытия, образующегося по механизму атомной диффузии, состоит из следующих фаз в их по­ следовательности, начиная с железной основы и доходя до поверхности: а — твердый раствор цинка в железе с содержанием железа до 5% при комнатной температу­ ре; Г, б и £ интерметаллические фазы, эвтектика (£+г|) и находящаяся на поверхности цинковая фаза ц.

Многочисленные исследования структуры покрытий, полученных методом погружения в расплавленный цинк, показали, что чаще всего она соответствует равновесной (рис. 47). Но наряду с этим существуют и другие, на­ пример структуры покрытий, полученных на стали Ст.2 в температурном интервале 480—520° С в расплаве чис­

0,2%) и цинковых покрытий, на стали 25ГС при 430— 480° С в расплаве чистого цинка. По-видимому, техноло­ гические факторы оказывают влияние на процесс полу­ чения покрытий, механизм их образования, структуру и свойства.

Ф акт оры , вл и я ю щ и е н а ст рукт уру и кинет ику нараст ания д и ф ф у зи о н н о го сл о я

ж елезо ц и н к о вы х ф а з

Диффузионное взаимодействие твердого железа и жидкого цинка в условиях процесса горячего цинкова­ ния приводит к образованию отдельных слоев железо­ цинковых интерметаллических фаз, толщина и структу­ ра которых зависит от условий их образования и от при­ нятой технологии цинкования.

Из факторов, оказывающих определенное влияние, являются: температура цинкового расплава, продолжи­ тельность погружения, состав жидкой фазы, состав же­ лезной основы и режим дополнительной термической обработки.

172

Процесс горячего цинкования можно рассматривать как коррозионное разрушение твердого металла в кон­ такте с жидкой фазой. Количественной мерой скорости реакционного взаимодействия для определенной темпе­ ратуры является потеря массы железа на единицу по­ верхности, которая является функцией времени выдерж­ ки в расплаве цинка и выражается уравнением

Величины а и п явля­ ются функциями темпера­ туры, составов железного сплава и цинкового рас­ плава.

Характерной особен­ ностью является сущест­ вование температурной области, в которой ско­ рость реакции очень вы­ сока и подчиняется ли­ нейному закону времени

Соответствующие об­ ласти называются верхней и нижней параболической областью.

На рис. 48 показана зависимость между скоростью растворения технически чистого железа, выраженной по­ терей массы железа в течение 1 ч, и температурой. Из приведенной зависимости ясно, что область интенсив­ ного растворения железа находится в температурном интервале 480—530° С с максимумом при 500° С. Для интервалов 420—480° С (нижняя параболическая об­

173

ласть) и 530—560° С (верхняя параболическая область) характерна более низкая скорость растворения железа.

Как было выше упомянуто, константа а является функцией температуры и состава покрываемой стали и цинкового расплава и не зависит от продолжительности выдержки. С продолжительностью выдержки стали в расплаве толщина покрытия хотя и увеличивается, но весьма незначительно, например, при отношении време­ ни 30 : 45 : 60 толщина покрытия увеличивается в отно­ шении 1 : 1,1 : 1,2.

Если в процессе диффузионного взаимодействия об­ разуются одно или несколько интерметаллических сое­ динений в виде резко ограниченных слоев, то с течени­ ем времени каждый из них нарастает с различной ско­ ростью. Коэффициент диффузии каждого слоя может быть определен, если концентрации меняются линейно и при определенной температуре разница их остается постоянной. При соблюдении этих условий зависимость

Из обычно присутствующих в стали компонентов осо­ бый интерес представляют фосфор, углерод и кремний; содержание марганца и серы мало влияет на строение покрытия. При одинаковых условиях цинкования тол­ щина цинкового покрытия на стали с содержанием 0,15% С примерно на 10% больше, чем на стали, содер­ жащей 0,04—0,07% С. Присутствие несколько повышен­ ного содержания кремния приводит к уменьшению тол­ щины цинкового покрытия и обусловливают его хруп­ кость по сравнению с бескремнистой сталью.

При высоком содержании фосфора (0,15%) наблю­ дается рост фаз £ и бь за счет уменьшения толщины т]-фазы цинка. Подобно фосфору, кремний способствует

174

Только при малой выдержке в расплаве покрытие обла­ дает удовлетворительной пластичностью. Таким обра­ зом, можно считать, что в нелегированной стали при обычном способе цинкования повышенное содержание кремния, фосфора или углерода ухудшает пластические свойства покрытия.

Определенное влияние — увеличение скорости роста железоцинковых фаз бі и £ — оказывают металлы, вхо­ дящие в состав малолегированных, высокопрочных ста­ лей, все шире применяемых в строительстве. По своей эффективности добавки располагаются в следующем по­ рядке: 0,1% V; 0,2% Сг; 0,2% Ni и 0,5% Мп. Положи­ тельный эффект вводимых добавок проявляется при обычно рекомендуемой для горячего цинкования темпе­ ратуре 450° С, но сохраняется также при снижении тем­ пературы до 430° С.

В л и я н и е сост ава ц и н к о во го р а с п л а в а

Сопутствующие обычно цинку примеси и присутст­ вующие в расплаве олово, висмут, сурьма, свинец, кад­ мий оказывают незначительное влияние на образование и рост железоцинковых фаз, а также на толщину и пла­ стичность покрытия. В некоторых случаях специально вводят небольшие количества добавок, влияющих соот­ ветствующим образом на кристаллизацию цинкового расплава. Так, например, при введении в расплав 0,5% Sn на поверхности образуются крупные блестки («мо­ роз»). При добавлении в расплав 0,3% Sb на оцинко­ ванной поверхности образуются менее крупные блестки. Блестящие цинковые покрытия, а также «мороз» не мо­ гут служить критерием для оценки их качества. Полу­ чение того или иного покрытия определяется его назна­ чением: декоративное или техническое. Для технических целей в основном получают матовые покрытия.

Свинец в качестве примеси в цинке марки ЦЗ при­ сутствует в количестве до 1%. При температуре 450°С он полностью растворяется в жидком цинке, но при бо­ лее низкой температуре частично оседает на дно. При­ месь свинца оказывает незначительное влияние на тече­ ние процесса, хотя при 0,5% РЬ цинковое покрытие по­ лучается несколько темным. Примеси кадмия (0,2%)

175

Ф л ю с о в а н и е

Хотя в последнее время широкое распространение получили такие методы травления, при которых на по­ верхности обрабатываемых изделий не остается продук­ тов травления и влаги, во многих случаях погружение цинкуемых изделий в расплав осуществляется через слой флюса1. Назначение флюса сводится к удалению продуктов реакции железа с травильными растворами, не полностью удаляемыми при промывке, а также окис­ лов, которые появляются на поверхности протравлен­ ного железа под действием влаги и кислорода воздуха. Флюсы также способствуют смачиванию поверхности железа расплавленным цинком, уменьшая его поверхно­ стное натяжение.

При горячем цинковании флюс, как правило, состо­ ит из хлористого аммония и хлористого цинка. Полага­ ют, что при взаимодействии флюса с расплавленным цинком образуются комплексные соединения по реак­ циям:

Zn + 2 NH4CI -> Zn (NH3)2CI2 + Н2,

Zn (NH3)2CI2 ZnNH3Cl2 + NH3.

Восстановление окислов железа может протекать по реакциям:

FeO + NH4CI -vFeOHCl + NH3,

FeOHCl + ZnNHsClaFeCls + ZnOHCl + NH3.

Аналогично реагируют и окислы цинка. По имею­ щимся литературным данным, железо растворяется во флюсе в 3 раза быстрее, чем в расплавленном цинке и, несмотря на незначительную продолжительность кон­ такта с флюсом, определенное количество его переходит в гартцинк. При цинковании с расплавленным флюсом наиболее целесообразно применять двойную соль хло­ ристого цинка с хлористым аммонием (ZnCl2-3 NH4CI) с добавкой 6 % глицерина.

Цинкование с ее «подсушенным флюсом» заключает­ ся в том, что перед погружением изделия в ванну цин­ кования концентрированный раствор флюса предвари­ тельно подогревают и осушивают. Флюс состоит из 9% хлористого аммония, остальное — хлористый цинк. Для

1 Подготовка поверхности перед покрытиями изложена в гл. I.

лучшего омывания поверхности железа флюсом в рас­ твор добавляют 1—2% глицерина, содержание соли 30 г на 100 см3 воды. Предельное количество железа в рас­ творе 5,68 г/л; при большем содержании его осаждают гидроокисью аммония в присутствии перекиси водоро­ да. Раствор нагревают до 100° С, что способствует вы­

сушиванию флюса и удалению водорода, поглощенного при травлении.

Исходя из изложенного следует различать два спо­ соба флюсового цинкования — м о к р ое и сухое . При мокром цинковании травленые промытые листы мокры­ ми погружают в цинковый расплав через находящийся на поверхности ванны расплавленный флюс. Один хло­ ристый цинк не может при этом играть роль флюса; на­ ходясь длительное время на поверхности расплавленно­ го цинка, хлористый цинк превращается в основную соль. При дополнительном введении NH4C1 который

разлагается на NH3 и НО , высвободившийся NH3 свя­ зывается с ZnCl2 в комплекс.

При сухом цинковании флюс находится в отдельной ванне. В данном случае в качестве флюса используют один хлористый цинк, иногда с небольшой добавкой хлористого аммония. Стальной лист проходит через концентрированный раствор ZnCl2. Сушка флюса дол­ жна быть быстрой, оптимальной считается температура в пределах 150—200° С. В процессе сушки флюс теряет большую часть воды. Поскольку такой флюс действует слабее, необходимо более тщательно подготавливать по­

При мокром цинковании травильное действие флюса примерно в 2 раза выше, чем при сухом, и протекает в области температур от 100° С до температуры цинкового расплава. Мокрым способом можно удалить все дефек­ ты обезжиривания и травления. При сухом цинковании положительное влияние оказывает добавляемый иногда к расплаву алюминий в количестве до 0,2% который предотвращает поверхность цинкового расплава от окис­ ления. Такое действие алюминия объясняется его боль­ шим сродством к кислороду (теплота реакции 380 ккал/моль вместо 85 ккал для ZnO). Кроме того незначительные количества алюминия в цинке позволяют окислам алюминия (А120 3) создать тончайшую плен- У ( ~ 1 0 см), которая защищает находящиеся под

178

ней слои расплава от дальнейшего окислення. Визуалщ но эта пленка не видна и создается впечатление, что цинк сохраняет свой блеск. При мокром способе цин­ кования нельзя вводить в ванну алюминий в количест­ вах, превышающих 0,02—0,03%, так как он реагирует с солями флюса, образуя соединения A1C13-NH3, кото­ рое при температуре флюса находится в газообразном состоянии.

При сухом цинковании также наблюдаются неболь­ шие потери алюминия в результате его реакции с крис­ таллизационной водой сухого флюса. Образующийся на входной стороне так называемый цинковый пепел со­ стоит в значительной степени из А120 3. Для пополнения потерь алюминия его вводят с избытком (1,5% от мас­ сы цинка), причем толщина алюминиевой окисной плен­ ки и фазовый состав цинкового покрытия при этом не меняются.

Ц и н к о ва н и е лист ов

Механизированный процесс цинкования листов со­ стоит из следующих операций: травление, флюсование, сушка, цинкование, укладка оцинкованных листов. Тра­ вильный раствор проходит между отдельными листами, расположенными в специальных корзинах. Травление чаще осуществляется в 6—10%-ной серной кислоте при температуре 45—65° С в течение 20—30 мин. После травления листы укладывают в 5—13%-ный раствор хлористого цинка, а затем во флюсовую ванну агрегата цинкования с раствором хлористого цинка. Раз в неде­ лю производится полное обновление ванны. После об­ работки во флюсе листы сушат при такой температуре, при которой не происходит разложение флюса, характе­ ризующееся появлением в середине листа ржавой ок­ раски. У входа листа в сушильную печь поддерживают температуру около 150° С, в середине 280° С и в конце

300° С.

Цинкование в зависимости от толщины листа осуще­ ствляется при следующих оптимальных температурах:

Движение листов в цинковальной ванне осуществля* ется непрерывно при скорости 3—40 м/мин, длитель­

ность его пребывания 5—30 с. Послё выхода из шинко­ вальной ванны и охлаждения листы поступают к пра­ вильной машине. При мокром цинковании лист проходит ванну с солянокислым раствором 1 и отжимные ро­ лики 2 (рис. 49). С помощью пары валков 3 через флю­ совую коробку 4 по направляющей решетке лист подво­ дится к одной или двум парам приводных валков, рас­ положенных у дна цинковальной ванны. Для тонких

листов достаточна одна пара валков. Лист, выходящий из направляющих валков, по направляющей решетке подходит к выводящим валкам 5, которые частично по­ гружены в цинковальную ванну.

Валки цинковальной установки изготовляют из ста­ ли примерного состава: 0,5—0,6% С; не более 0,03% Si; 0,55—0,80% Mn; 0,015—0,04% Р и 0,03—0,05% S. Исход­ ный диаметр валков 250 мм. В процессе эксплуатации валки изнашиваются из-за воздействия жидкого цинка, поэтому их периодически перетачивают до минимально допустимого диаметра (175—150 мм).

Цинковальные ванны чаще имеют прямоугольную форму с минимальным количеством сварных швов. Мас­

Цинковальные ванны изготовляют из стальных лис­ тов с минимальным содержанием углерода и кремния. В США для этой цели часто используют чистое армкожелезо. Производство оцинкованного листа на агрега-

180

tax полистного цинкования постепенно вытёсняе4ся не­ прерывным цинкованием полосы. В настоящее время производство оцинкованного листа во всем мире состав­ ляет 10—15% от общего выпуска полосовой и листовой оцинкованной продукции.

Ц и н к о в а н и е н е п р е р ы вн о й п о л о сы

В СССР и технически развитых капиталистических странах наблюдается тенденция к замене метода горя­ чего цинкования листа на горячее цинкование непрерыв­

стальной полосы и монтировались еще 7 линий. В Япо­ нии в 1958 г. производство оцинкованного листа состав­ ляло 1244 тыс. т, в том числе на линиях непрерывного цинкования 324 тыс. т. В 1965 г. производство оцинко­

двумя способами: с отжигом в печах, включенных в ли­ нии цинкования (линии Сендзимира), и с отжигом в от­ дельно стоящих отжигательных печах (линии Кука — Нортмана). В линиях Сендзимира обезжиривание и очи­ стка холоднокатаной полосы производится путем окис­ лительного нагрева до температуры 470—480° С. Обра­ зующаяся при этом тонкая окисная пленка восстанав­ ливается при последующем отжиге в восстановительной атмосфере. Освобожденную от окисной пленки полосы охлаждают до 480—520° С и погружают в ванну цинко­ вания, уменьшая тем самым расход тепла на нагрев цинка до его рабочей температуры. Таким образом, в линиях Сендзимира отсутствует операция флюсования.

На рис. 50 приведена схема установки для цинкова­

181