книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

значения соосаждающихся металлов которых сильно различаются.

Поскольку цианид является сильным ядом, были сде­ ланы попытки замены его другими комплексообразователями, которые, однако, в большинстве случаев нельзя рассматривать как полноценные заменители. Наряду с этим можно назвать такие случаи, когда оба соосажда­ ющихся металла не могут быть связаны в цианистые комплексы. Так, например, олово не образует устойчи­ вых цианистых комплексов, поэтому соосаждение меди и олова (процесс бронзирования) осуществляется из цианисто-щелочных растворов, в которых медь присут­ ствует в виде цианистого комплекса, а олово — в виде щелочного.

Мы должны стремиться к сближению не только рав­ новесных потенциалов, по и потенциалов выделения, т. е. учитывать величину поляризации при соответствую­ щей плотности тока. В табл. 14 приведены значения равновесных и катодных потенциалов меди и цинка в растворах простых и комплексных солей (по данным А. И. Стабровского).

Т а б л и ц а 14

Влияние исходной соли на равновесные и катодные потенциалы меди и цинка при 18—20° С

122

Данные табл. 14 показывают, что в то время, как равновесный потенциал меди в цианистом растворе сме­ щается в сторону электроотрицательных значений боль­ ше чем на 1 В по сравнению с потенциалом в сернокис­ лом растворе, потенциал цинка смещается только на

0,5 А/дм2 не превышает 0,420 В, а меди 1,184 В. При за­ мене простых солей комплексными потенциалы выделе­ ния меди и цинка сильно сближаются по сравнению с их равновесными потенциалами, однако наибольшее сбли­ жение наблюдается в растворах цианистых солей, где при 0,5 А/дм2 потенциалы выделения меди и цинка отли­ чаются только на 25 мВ, причем потенциал выделения меди отрицательнее потенциала выделения цинка, в то время как во всех остальных растворах потенциал выде­ ления цинка отрицательнее потенциала выделения меди как в растворах простых, так и комплексных солей. По этой причине в производственных масштабах латуниро­ вание осуществляется только в цианистых электролитах. Хотя в лабораторных условиях для соосаждения меди и цинка относительно положительные результаты полу­ чены и в пирофосфатных электролитах, но они не нашли промышленного применения.

Помимо сближения потенциалов как равновесных, так и катодных, необходимо заботиться об устойчивости электролита, о возможности применения в нем достаточ­ но высокой плотности тока, позволяющей получать доб­ рокачественные покрытия, о нормальном течении анод­ ного процесса и поддерживании постоянства электроли­ та, и ряде других показателей, характеризующих процесс в целом. Как выше указано, лишь для электроосаждения весьма ограниченного числа сплавов (Ni—Со, РЬ—Sn) пригодны растворы простых солей, иногда в присутст­ вии поверхностно активных веществ. Что же касается растворов комплексных солей, то выбор их достаточно ограничен и далеко не все из исследованных с положи­ тельным результатом растворов в лабораторных услови­ ях оказались пригодными для промышленного исполь­ зования.

Катодная поляризация отдельных компонентов спла­ ва играет часто решающую роль с точки зрения принци­ пиальной возможности соосаждения металлов и количе­ ственного соотношения их в сплаве. Катодный потенциал

123

включает значение равновесного потенциала и величину поляризации

RT 4

Фк ^ Фр + ДФ= фо + — ІП аП + АФ-

Электролитическое осаждение сплавов не всегда проте­ кает с теоретическим выходом по току, для вычисления которого необходимо исходить из электрохимического эквивалента сплава. Процесс часто сопровождается вы­ делением водорода, который не только сказывается на выходе по току и качестве покрытия, но и оказывает влияние на его состав, поскольку выделяющийся водо­ род перемешивает прикатодный слой электролита и тем самым может изменять относительную концентрацию ионов осаждающегося металла. Если не учитывать вы­ деляющийся одновременно с металлическими компонен­ тами водород и возможность смещения потенциала вы­ деления сплава в результате энергии взаимодействия компонентов с образованием сплава типа твердых рас­ творов или интерметаллидов, то, построив поляризаци­ онные кривые для каждого металла в отдельности, мож­ но графически найти зависимость химического состава осаждающегося сплава от плотности тока. При совме­ стном осаждении двух металлов на катоде (М \ и М 2) потенциалы выделения их должны быть равны:

нии потенциала Ѵ\ выделяются в эквивалентном соотно­ шении, равном отношению плотности тока d 2 к d \, а при значении потенциала Ѵ2 в соотношении d 4 к с?3. При по­ тенциале Ѵ\ доли количества электричества, расходуе­ мого на выделение металлов М \ и М 2 соответственно равны d 2l d \ - \ - d 2 и d \ l d \ - \ - d 2, а при потенциале Ѵ2 равны d J d z- \-d 4 и d 3/ d 3-\-d 4. Если равновесные потенциалы двух металлов достаточно близки, но процесс разряда ионов металла с более электроотрицательным потенциалом сопровождается большей поляризацией, чем разряд ионов металла с менее электроотрицательным потенциа­ лом, то выделение металла затруднено (рис. 29, /). Н а­ против, при достаточно большой разности потенциалов, но большей поляризации, для ионов металла с менее электроотрицательным потенциалом выделение сплава

124

облегчается по мере повышения плотности тока, причем процентное содержание в нем металла с более электро­ отрицательным потенциалом увеличивается по мере по­

это увеличение далеко не пропорционально. В одних слу­ чаях для увеличения содержания металла М \ в сплаве на 5—10% необходимо увеличить его концентрацию в растворе в несколько раз, в других случаях самое незна­ чительное повышение относительной концентрации соли металла М і в электролите влечет за собой резкое повы­ шение его содержания в сплаве. Легче всего регулиро­ вать состав сплава путем изменения относительной кон-

125

центрации солей металлов (простых) в электролите в тех случаях, когда равновесные потенциалы и потенциалы выделения отдельных металлов в данном электролите достаточно близки. Как и при исследовании процессов электроосаждения отдельных металлов, применительно к электроосаждению сплавов руководствуются ходом по­ ляризационных кривых.

При анализе результатов, полученных поляризацион­ ными измерениями, часто применяют так называемый способ «разложения». Сущность этого способа заключа­ ется в том, что на основании химического анализа осад­ ка при различных значениях плотности тока и опреде­ ления выхода по току строят поляризационные кривые по каждому компоненту, т. е. при каждом значении потен­ циала разлагают суммарную плотность тока на доли, со­ ответствующие каждому компоненту, входящему в сос­ тав сплава и выделяющемуся водороду. Полученные та­ ким способом кривые называют парциальными, которые сопоставляют с кривыми для каждого компонента при от­ дельном осаждении, условно принимая эти крицые в ка­ честве стандартных для сравнения.

Перед разбором реальных случаев электроосаждения сплавов рассмотрим гипотетический случай, когда при со­ вместном осаждении двух или большего количества ме­ таллов условия, определяющие их совместное осажде­ ние, не изменяются; другими словами, процесс разряда ионов каждого металла, входящего в состав сплава, про­ текает так же, как в отсутствие сопутствующих ему про­ цессов. Таким образом, можно построить гипотетиче­ скую суммарную поляризационную кривую при осаж­ дении сплава на основании кривых каждого компонента при отдельном его .осаждении. Такая гипотетическая кривая получается суммированием для каждого потен­ циала соответствующих им отрезков плотностей тока

(рис. 30).

Из рис. 30 видно, что гипотетическая суммарная по­ ляризационная кривая для электроосаждения сплава должна быть всегда расположена левее (положительнее) поляризационных кривых для отдельных металлов, вхо­ дящих в его состав. В реальных случаях часто наблюда­ ются отклонения от такого положения.

Для простоты мы будем рассматривать соосаждение двух металлов, игнорируя сопутствующим выделением

126

водорода, поскольку принципиально это не влияет на ход наших рассуждений. Если полученная парциальная кривая для какого-либо компонента при соосаждении металлов расположена левее, т. е. в области потенциа­ лов более положительных по сравнению с поляризаци-

Рис. 30. Графический способ построения гипотетических поляризационных кривых двух соосаждающихся ме­ таллов:

Afi —. более благородного ме­ талла; М 2— менее благород­ ного металла; М х+ М 2— сум­ марная кривая при отсутст­ вии какого-либо взаимодей­ ствия между соосаждающи­

мися металлами.

онной кривой для его осаждения в отдельности, то та­ кого рода отклонение принято называть «деполяризацией» (или облегчением) данного процесса.

Отклонение в другом направлении называют «сверх­ поляризацией» (или торможением) процесса.

8. Условия электролитического осаждения сплавов, содержащих фазу пересыщенного твердого раствора

Уже в ранних работах, посвященных вопросам изуче­ ния фазового строения электроосажденных сплавов, от­ мечалась возможность образования на катоде метастабильных фаз, не свойственных равновесным условиям. Такими фазами могут быть интерметаллические соеди­ нения и пересыщенные твердые растворы. Так, напри­

127

мер, для системы серебро — свйнец обнаружена фаза пересыщенного твердого раствора свинца в серебре. Фа­ за пересыщенного твердого раствора была обнаружена также в электролитических сплавах медь — свинец, оло­ в о -м е д ь , серебро — медь и др. При исследовании про­ цесса выделения сплава медь — свинец и медь — кадмий из комплексных электролитов (цианистых, глицератных и пирофосфатных) было показано, что и в этом случае возникает фаза пересыщенного твердого раствора свин­ ца в меди, однако величина пересыщения твердого раст­ вора значительно меньше, чем при выделении этого сплава из растворов простых солей.

Имеются, однако, работы, в которых исследовался фазовый состав электролитических сплавов медь — сурь­

и состоит из пересыщенного твердого раствора сурьмы в меди и всех интерметаллидов (кроме высокотемператур­ ных), присутствующих в равновесном состоянии, хотя и со смещенными по концентрации полями гомогенности. В системе серебро — сурьма также возникают пересы­ щенные твердые растворы сурьмы в серебре.

К. М. Горбунова и Ю. М. Полукаров1 рассмотрели причину образования пересыщенных твердых растворов на основе более благородного металла. Было высказано предположение о том, что причиной возникновения пере­ сыщенных твердых растворов в значительной степени является трудность образования новой фазы более элек­ троотрицательного металла. К факторам, затрудняю­ щим выделение самостоятельной фазы более электроот­ рицательного металла, относится отсутствие кристалло­ химического соответствия решеток металлов. Кроме то­ го, выделению пересыщенных твердых растворов способ­ ствует образование сплава при потенциалах более поло­ жительных, чем равновесный потенциал электроотрица­ тельного металла, поскольку в этих условиях появляется возможность разряда его ионов с внедрением атомов в решетку кристаллов более положительного компонента. Кроме того, в случае электроосаждения сплавов при зна­ чительных перенапряжениях, атомы электроположи­

128

энергии по сравнению с равновесным состоянием, что должно привести к повышению растворимости электро­ отрицательного компонента в положительном. Повыше­ ние величины растворимости атомов металла, а следова­ тельно, и снижение парциальной молярной свободной энергии приводит к смещению потенциала выделения электроотрицательного компонента в положительную сторону. Атомы более благородного металла, переходя в равновесное состояние, теряют избыток энергии и по­ лученная система становится неравновесной, т. е. твер­ дый раствор становится пересыщенным по сравнению с данными диаграммы состояния. При образовании твер­ дых растворов необходимо принимать во внимание зна­ чительные искажения решетки при внедрении одного компонента в другой, на преодоление которых требует­ ся дополнительная энергия.

При достижении потенциала выделения электроот­ рицательного компонента появляется возможность его осаждения в виде самостоятельной фазы вместе с фазой пересыщенного твердого раствора. Так, например, отме­

щая собой чистый свинец. Появление фазы чистого тал­ лия вместе с фазой твердого раствора таллия в меди об­ наружено для системы медь — таллий.

Авторы предлагают уравнение, позволяющее уста­ новить связь между величиной перенапряжения в про­ цессе выделения электроположительного металла и пре­ делом растворимости в нем электроотрицательного ме­ талла.

X— концентрация этого компонента (моляр­ ная доля);

Uaa и Ubb — энергии связи атомов А и В;

Z — координационное число;

N— число атомов в одном моле;

а— коэффициент, зависящий от скорости процесса выделения металла.

Из уравнения следует, что повышение перенапряжёпия при выделении более электроположительного компо­ нента сплава должно приводить к повышению раство­ римости в нем второго компонента. Однако необходимо учитывать, что величина предела растворимости опре­ деляется не только перенапряжением катода, но зависит также от скорости процесса. Эта зависимость характе­ ризуется величиной а.

Чем больше скорость процесса, тем больше пересыще­ ние твердого раствора при данном перенапряжении ка­ тода. Вследствие этого, пересыщение сплавов, получен­ ных из растворов комплексных солей, может быть мень­ ше, чем из растворов, содержащих простые /ионы разряжающихся металлов. Это подтверждается экспе­ риментальными данными, полученными в работе Ю. М. Полукарова с сотрудниками.

9.Фазовый состав, структура

исвойства электроосажденных сплавов

Идентичны ли сплавы, электроосажденные при ком­ натной или несколько повышенной температуре, со спла­ вами такого же состава, но полученными обычным ме­ таллургическим способом? На этот вопрос нельзя дать однозначный ответ.

В качестве примера можно привести электроосаж­ денный оловянноникелевый сплав (NiSn), который дру­ гим, кроме электролитического, способом вообще полу­ чить не удается. В то же время ряд электроосажденных сплавов как по фазовому составу, так и по физико-меха­ ническим свойствам не отличаются или почти не отли­ чаются от сплавов аналогичного состава, но полученного кристаллизацией из расплавленного состояния.

Если подвергать электролизу раствор, содержащий сульфат меди и кадмия, то по мере уменьшения содер­ жания медной соли в электролите катодный осадок будет все меньше походить на медь, а потенциал сплава будет постепенно приближаться к потенциалу кадмия, но су­ щественно отличаться от потенциалов сплавов, получен­ ных кристаллизацией из расплавленного состояния, — у последних потенциал резко снижается при достижении интерметаллида СщСсІз.

Потенциалы медноцинковых электроосажденных

130

сплавов плавно меняются без каких-либо скачков, в то время как для таких же сплавов, полученных кристал­ лизацией из расплавленного состояния, потенциалы ме­ няются скачкообразно в соответствии с диаграммой со­ стояния. Сильно отличаются друг от друга потенциалы сплавов, электроосажденных из цианистых и нециани­ стых электролитов. По-видимому, это следует объяснить гетерогенностью сплавов, электроосажденных из нециа­ нистых электролитов. В табл. 15 сопоставлены значения потенциалов покрытий в 1-н. ZnS04 в зависимости от состава покрытия и природы электролитов, из которых они получены.

Фазовый состав электроосажденных сплавов иссле­ довали рентгенографическим методом. Было установле­ но, что сплавы Ag—Cd и Pb—Sn находятся в полном соответствии с диаграммой состояния, в то время как при электроосаждении сплавов Ag—Pb и Cu—Sn полу­ чаются пересыщенные неустойчивые твердые растворы. В сплавах, полученных обычным металлургическим спо­ собом, растворимость свинца в серебре не превышает 1,3%; при электролитическом осаждении удается ввести в твердый раствор 8,4% РЬ, но после четырехчасового нагрева при температуре 300° С происходит распад пере­