книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

содержащем выравнивающих добавок, катодная поля­ ризация не зависит от скорости вращения электрода, при введении же в электролит 0,15 г/л кумарина поляриза­ ционные кривые заметно сдвигаются в сторону электро­ отрицательных значений по мере увеличения числа обо­ ротов дискового электрода. Так как скорость поступле­ ния выравнивания добавок в углубленные участки значительно меньше, чем на выступающие, на послед­ них катодный процесс тормозится в большей степени. Происходит перераспределение тока по микропрофи­ лю поверхности — в углублениях осаждается больше ме­ талла, чем на плоских или выпуклых участках.

Было также установлено, что скорость удаления вы­ равнивающей добавки должна быть достаточно боль­ шой, чтобы диффузионный поток к микровыступам был значительно больше, чем к микроуглублениям. Следова­ тельно, повышение поляризации в результате добавки недостаточно, чтобы судить о ее выравнивающей способ­ ности; необходимо, чтобы она возрастала с увеличением числа оборотов электрода.

Помимо экспериментального исследования влияния скорости подачи выравнивающих добавок с помощью вращающегося дискового электрода, было изучено вли­ яние периодических перерывов тока на потенциал като­ да в момент включения. Полученные данные позволили полнее объяснить диффузионно-адсорбционный меха­ низм действия выравнивающих добавок.

Гл а в а У. ЦИНКОВАНИЕ

1.Общие положения нанесения покрытий методом погружения в расплавленный металл

Горячие методы нанесения покрытий применялись значительно раньше других методов. В XVI в. был изве­ стен способ горячего лужения меди и медных сплавов, затем лужение железных листов; горячее цинкование железа известно с XVII в. Алюминирование и покрытие сплавом на основе свинца получило промышленное при­ менение значительно позднее. Характерным для горячих методов нанесения металлических покрытий является их низкая температура плавления, значительно более

162

низкая, чем температура плавления покрываемого ме­ талла.

Непременным условием нанесения металлического покрытия методом погружения в расплавленный металл является образование промежуточного сплава между покрываемым металлом и покрытием, причем промежу­ точный сплав не может представлять собой ни твердый раствор, ни эвтектику, а только интерметаллид. Таким образом, покрытие железа (стали) медью, никелем, ко­ бальтом, хромом не может осуществляться горячим пу­ тем не только из-за их высокой температуры плавления, но и по той причине, что между ними образуются спла­ вы типа твердых растворов, а не интерметаллиды.

Скорость образования покрытия при погружении в расплавленный металл несравненно больше, чем при других методах, например электролитическом. Толщина цинкового покрытия на нелегированной стали при вы­ держке в течение 1 мин и температуре расплава около 450° С (в отсутствии легирующих компонентов) равна 80 мкм. При цинковании мелких деталей, например шу­ рупов, болтов, гаек и т. п., где нет нужды в такой боль­ шой толщине, избыток покрытия удаляют центрифуги­ рованием. Регулируя скорость вращения центрифуги, можно довести толщину покрытия и ее равномерность до заданных величин; для сложных по форме изделий этим методом воспользоваться нельзя.

Внекоторых случаях, например при горячем лужении при выходе листов из расплавленной ванны, избыток оловянного покрытия отжимается в высококипящем масле при помощи роликов, причем отжатое олово пов­ торно используется по назначению.

Врасплавленный металл иногда вводят небольшие количества металлических присадок, которые оказывают благоприятное влияние на внешний вид покрытия, не из­ меняя его строения и коррозионную стойкость, в некото­ рых случаях присадки влияют на строение покрытия,

его механические и коррозионные свойства. Иногда вве­ дение металлических присадок в расплав необходимо для образования тройного интерметаллида. Например, в расплавленный свинец вводят сурьму или олово, без таких .присадок железо и медь не смачиваются со свин­ цом и при выгрузке покрываемых образцов из расплав­ ленной ванны никакого покрытия на их поверхности не наблюдается.

В отличие от электролитического метода, где время пребывания в ванне в соответствии с законом Фарадея пропорционально толщине покрытия при горячем мето­ де, такая зависимость не соблюдается. Так, например, при горячем цинковании увеличение времени выдержки в расплаве в отношении 3,0:4,5:6,0 обусловливает из­ менение толщины в отношении 1:1,1:1,2. В других про­ цессах увеличение времени выдержки в расплаве приво­ дит к образованию столь толстого промежуточного спла­ ва, что покрытия и покрытые изделия становятся негодными.

По своей структуре горячие покрытия состоят по крайней мере из двух слоев, отличных друг от друга, из которых внутренний представляет собой сплав типа интерметаллида, а наружный — металлическое покрытие. Интерметаллиды отличаются большой твердостью и хрупкостью, что сказывается на механических свойствах покрытых изделий, наружная поверхность представляет собой пластичное металлическое покрытие.

При погружении металла с более высокой темпера­ турой плавления в расплав металла с более низкой тем­ пературой плавления, например железа в медь, происхо­ дит расплавление подобно растворению соли в воде. Ме­ талл из твердого состояния диффундирует в расплав, а расплав диффундирует в металл. Таким образом, мо­ гут образоваться два и большее число сплавов различ­ ного состава. Редко случается, что образующиеся таким методом сплавы не мигрируют друг в друга, а сохраня­ ют свой состав и между ними имеется резкая граница. Когда погруженный металл вместе с образованным в жидкой ванне сплавом выгружают из ванны, он удержи­ вает на поверхности слой расплавленного металла, кото­ рый затвердевает и образует наружное покрытие.

Относительная толщина слоя сплава при горячем ме­ тоде покрытия бывает самая разнообразная. Например, при горячем лужении железа промежуточный сплав очень тонок, в то время как при горячем цинковании ма­ лолегированных сталей при повышенной температуре на долю образующихся промежуточных сплавов приходит­ ся большая доля всей толщины покрытия.

В простейших случаях процессы нанесения покрытий горячими методами осуществляются при помощи не­ сложных приспособлений и емкостей для расплавленно­ го металла. При высокотоннажном производстве для по­

1G4

крытия листов, непрерывной полосы, проволоки, труб и т. п. требуется механизированное оборудование не только для нанесения покрытия, но и для обезжиривания, трав­ ления, сварки, резки и т. д.

2. Горячее цинкование

Цинк является одним из наиболее реакционно способ­ ных металлов. Вычисленная свободная энергия при кор­ розии в гидрат окиси составляет 71500 кал на 1 г-атом металла.

Пленка, образующаяся на поверхности корродирую­ щего цинка и состоящая из продуктов коррозии, опреде­ ляет конечную скорость течения процесса коррозии.

Под воздействием кислорода воздуха с малой или средней влажностью свежеподготовленная поверхность покрывается псевдоаморфной пленкой окиси цинка, пе­ реходящей несколько часов спустя в обычную кристал­ лическую пленку, рост которой обусловлен линейной за­ висимостью. Следовательно, скорость коррозии цинка определяется скоростью перехода псевдоаморфной оки­ си в нормальную окись цинка, пористость которой не мо­ жет служить препятствием к продолжению процесса окисления.

Характер коррозионного процесса цинка в атмосфере

75%-ной влажности продукты коррозии цинка представ­ ляют уже расплывающуюся пленку, которая ускоряет дальнейший процесс коррозии, способствуя подводу вла­ ги к поверхности металла.

В сельских, городских и приморских местностях дож­ девые осадки смывают большую часть продуктов корро­ зии цинка. Остающиеся на поверхности продукты корро­ зии становятся основными по своему характеру и несколько замедляют в дальнейшем скорость коррозион­ ного процесса. В атмосфере, загрязненной промышлен­ ными газами, такая пленка не образуется и коррозия протекает быстро, не проявляя тенденций к замед­ лению.

Таким образом, становится очевидным, что скорость коррозии цинка в сильной степени определяется наличи­ ем влаги в окружающей атмосфере и степенью загряз­ ненности последней промышленными газами.

165

Потемнение цинковых покрытий со временем не ска­ зывается на их защитных свойствах, но для сохранения лучшего внешнего вида существует ряд мероприятий: нанесение бесцветного лака, пассивация, фосфатирование с последующим окрашиванием и др. К таким меро­ приятиям иногда прибегают в целях сохранения внешне­

го ^вида и повышения химической стойкости оцинкован­ ной продукции.

Цинк является наиболее распространенным метал­ лом, применяемым для защиты железа и его сплавов от атмосферной коррозии. По литературным данным, около 40% мировой добычи цинка потребляется для защиты черных металлов от коррозии.

Из различных методов цинкования изделий и кон­ струкций из железа, стали и чугуна на долю горячего метода, по данным авторитетных литературных источни­ ков, приходится 95—98%.

Горячее цинкование в качестве средства защиты же­ леза и стали от агрессивной атмосферной коррозии в на­ стоящее время вытесняет способ окрашивания. Это объ­ ясняется тем, что горяче-оцинкованная продукция, в осо­ бенности с дополнительным окрашиванием, надежно защищена от коррозии в течение нескольких десятиле­ тий, в то время как пятикратное окрашивание при помо­ щи коррозионностойкого лака требует обновления (в аг­ рессивной атмосфере) каждые 5 лет. Следовательно, го­ рячее цинкование имеет несомненное преимущество пе­ ред окрашиванием с точки зрения экономии рабочей силы.

Причинами, которые все более усложняют проблемы защиты стали от коррозии, являются развивающаяся индустриализация и тем самым повышенное загрязнение атмосферы такими коррозионными агентами, как дву­ окись серы, хлороводород, сероводород, органические

Постепенный переход в строительстве и промышлен­ ности к более легким конструкциям уменьшает их тол­ щину, что в свою очередь обусловливает необходимость более надежной защиты от коррозии, причем горячее цинкование играет при этом доминирующую роль. Го­ рячему цинкованию прерывистым способом подверга­ ются различные строительные детали, элементы различ­

166

ных конструкций, а также детали машин, в частности резьбовые, а непрерывным методом — оцинкованная жесть, непрерывная полоса и проволока.

В настоящее время мировая ежегодная горячеоцин­ кованная стальная продукция составляет свыше 20 млн. т, в том числе: 11 млн. т жести и непрерывной полосы, 2,5 млн. т труб, 2,5 млн. т проволоки, 5,0 млн. т готовых изделий.

По роду коррозионного воздействия различают кор­ розию в атмосфере, в жидких средах и в почве.

Атмосферная коррозия протекает с различной интен­ сивностью в зависимости от относительной влажности атмосферы и степени загрязнения ее различными промы­ шленными газами, в особенности двуокисью серы, копотью, пылью и другими загрязнениями. Вследствие амфотерности цинка его коррозионная стойкость наибо­ лее сильно выражена в слабо кислых и не сильно ще­ лочных средах, — при значениях водородного показателя в пределах 6—12; при более низких и более высоких значениях pH скорость коррозии резко возрастает

(рис. 44).

Большой интерес представляет коррозионное пове­ дение цинка в воде. В зависимости от состава воды и, в частности, от содержания в ней кислорода при темпера­ туре, превышающей 60° С, цинк покрывается плотной защитной пленкой и электродный потенциал цинка и же­ леза меняются своими местами — цинк перестает защи­ щать электрохимически железо от коррозии (рис. 45). Скорость растворения цинка меньше, чем железа в па­

ных условиях промышленных, городских и сельскохозяй­ ственных районов коррозионная стойкость цинка при­ мерно в 20 раз больше, чем стали, что в значительной степени определяется строением защитных пленок их продуктов коррозии. В сухих тропических районах горя­ чее цинковое покрытие теряет в год примерно 2 мкм, во влажных 3 мкм и в приморских 6 мкм.

В тех случаях, когда горячеоцинкованные стальные конструкции предназначены для длительной эксплуата­ ции в агрессивных условиях или в целях эстетики горя­ чее цинкование технически и экономически целесообраз­ но комбинировать с последующей окраской. Тогда цело-

167

cfHocTb лакокрасочного покрытия после определенного периода эксплуатации не влечет за собой коррозию ста­ ли с образованием трудно удаляемой ржавчины, так как от этого предохраняет цинк, продукты коррозии которо­ го заполняют несплошности, образовавшиеся в верхнем лакокрасочном покрытии, возобновляющемся после ис­ течения определенного срока. Для прочного сцепления

цинкового и лакокрасочного покрытий цинк обрабатыва­ ют различными химическими или металлургическими методами, подвергая его, например, фосфатированию, хроматированию, отжигу и др.

При горячем методе цинкования минимальная толщи­ на покрытия составляет 47—86 мкм при толщине покры­ ваемой стали 1—7 мм. Горячеоцинкованная продукция находит весьма разнообразное применение: в строитель­ стве (кровля, устройства для верхнего света, противо­ грозовые установки, водосточные трубы, газопроводы, трубы для подачи холодной и горячей воды и частично для нагревательных целей), в энергетике (для защиты от коррозии опор линий высоковольтных электропере­ дач, различного рода арматуры электрофицированных железных дорог), в сельском хозяйстве (при сооружении хлевов для крупного рогатого скота, свиней), в горно­ рудной промышленности (проволока, вагонетки и дру­ гие средства транспорта).

168

Ф а зо вы й состав го р я ч и х ц и н к о вы х покрыт ий

Как известно, при горячем методе нанесения метал­ лических покрытий между основным металлом и метал­ лопокрытием образуется слой интерметаллидов. Особен­ но это характерно для горячего цинкования, причем фазовый состав промежуточного слоя оказывает суще­ ственное влияние на химические и физические свойства покрытия и зависит от многих факторов, как, например: температуры процесса, состояния поверхности, присут­ ствия легирующих элементов в цинковом расплаве, со­ става железной основы и др.

Формирование диффузионного слоя можно объяс­ нить теорией флуктуации, согласно которой образова­ ние зародышей новой интерметаллической фазы и их рост являются результатом возникновения устойчивых флуктуаций, зависящих от концентрации диффундиру­ ющего компонента.

Возникновение первоначальной интерметаллической фазы на поверхности твердого металла вследствие ре­ акционного диффузионного взаимодействия затрудняет доступ жидкого металла к железной основе и, таким образом, влияет на структуру и кинетику образования диффузионного слоя.

Образование железоцинковых фаз, образующих диф­ фузионный слой цинкового покрытия, можно рассмат­ ривать как комплексный процесс, который состоит из процесса возникновения интерметаллических фаз вслед­ ствие достижения предельной концентрации диффунди­ рующего элемента к границам слоя жидкой фазы, и реакционного взаимодействия железной основы с рас­ плавом цинка. Каждый из этих процессов протекает с определенной скоростью и в зависимости от соотно­ шения скоростей обоих процессов формирование диффу­ зионного слоя развивается либо по схеме атомной диф­ фузии, либо по схеме реакционного диффузионного вза­ имодействия.

Независимо от рассмотренных выше механизмов об­ разования железоцинковых интерметаллических фаз, образующих структуру горячих цинковых покрытий, их вид и природа определяются одинаково на диаграмме состояния системы железо — цинк.

169

М. Хансен и К- Андерко1 обобщили исследования равновесной диаграммы системы железо — цинк, поло­ жив в основу наиболее достоверные работы, выполнен­ ные с применением различных физико-химических мето­ дов исследования (рис. 46). В богатой цинком части си­

стемы железо — цинк установлены следующие интерме­ таллические фазы.

Гамма (Г)-фаза с содержанием железа 20—28% и приблизительной формулой Fe5Zn2 i имеет объемноцен­ трированную кубическую решетку с очень большими па­

раметрами (а=8,9560-г-8,9997 А ).

Дельта (бі)-фаза (FeZn7), находящаяся в интервале концентрации железа 7—11,5%, имеет гексагональную

решетку с размерами элементарной ячейки а=12,8 А,

1 Х а н с е н М., А н д е р к о К. Структуры двойных сплавов. Т. II. М. Металлургиздат, 1962, 607 с.

170

решетку с параметрами: а = 3,65 А, 6= 7,71 А, с=5,05 А, ß= 178°44'.

Кроме указанных трех интерметаллических фаз, на диаграмме можно обнаружить в прилегающей к железу

Рис. 47. Микроструктура цинкового покрытия стали Ст2, полученного при 430—450° С в расплаве чистого цинка

области существование твердого раствора цинка в же­ лезе (а) с предельной концентрацией ~20% Zn, имею­

щего объемноцентрированную кубическую решетку с па-

О

раметром с = 2 , 862-1-2,914 А; трфазы, растворимость же­

леза в которой составляет 0,003%- Она имеет гексаго-

о

нальную плотную решетку с параметрами: а=2,6600А;

с=4,9379 А, с / а = 1,8563.

171