книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

выходе по току. Преимуществом электрохимического метода очистки является то, что он не вносит в электро­ лит никаких инертных материалов и не вызывает ни­ каких изменений в составе электролита.

Составы электролитов и реж им эл ект рол и за

Цианистые электролиты для цинкования рекоменду­ ется подразделять на три группы: 1) обыкновенный, 2) цианисто-ртутный и 3) электролиты для блестящего цинкования.

О б ы к н о в е н н ы й э л е к т р о л и т характеризуется следующим составом, г/л: 60Zn(CN)2, 23NaCN, 53NaOH.

Режим электролиза: температура 40—50° С, плотность тока 1—2 А/дм2, катодный выход по току 90—95%, ано­ ды содержат ^ 99,75% Zn.

Постоянство состава электролита должно поддержи­ ваться в пределах ±10% , а отношение общего содержа­ ния цианида к цинку для обеспечения хорошей рассеи­ вающей и кроющей способности должно поддерживать­ ся в пределах 2—2,5. Цинковые покрытия, полученные из этого электролита, предназначены для защиты от кор­ розии в различных условиях, в том числе и в морской во­ де; они обладают высоким качеством.

Для улучшения внешнего вида покрытий и во избе­ жание потускнения в ванны этого рода в качестве доба­ вок вводили гуммиарабик с фторидом натрия и свинцо­ вые соли. Состав этого электролита был изменен с тем, чтобы форсировать процесс путем увеличения плотности тока до 12,5 А/дм2 при высоком выходе по току. Элект­ ролиз проводили в электролите состава, г/л: 90Zn(CN)2, 37,5NaCN, 90NaON при следующем режиме:

0,5—1% Hg. Они гладкие, светлые и имеют лучший вид по сравнению с покрытиями, полученными из кислых электролитов. Состав электролита следующий, г/л; 60Zn(CN)2; 30NaCN; 45NaOH; 0,25 ртутной соли’,

1 HgCl2 или HgO, растворенная в NaCN.

222

Процесс ведут при следующем режиме:

пряжение при обычной нагрузке меньше 4 В, необходимо увеличить расстояние между анодными и катодными штангами.

При нормальной эксплуатации ванна содержит ОД—0,2 г/л цианистой ртути. В течение недели или через большие промежутки времени ртуть высаживается на аноды (путем ионного обмена) и для дальнейшей нор­ мальной эксплуатации ванны необходимо ввести в нее ртутные соли.

В процессе электролиза цинк высаживается совмест­ но с ртутью. При повышении концентрации цинка в электролите можно примерно 7з цинковых анодов за­ менить на стальные. При нормальных условиях работы аноды покрываются коричневой пленкой, после чего они равномерно растворяются. Главное правило, которое должно быть соблюдено, сводится к поддерживанию не­ обходимой поверхности анодов, чтобы обеспечить невы­ сокую анодную плотность тока или избыток ртутной со­ ли в электролите, поскольку оба эти момента приводят к образованию в покрытиях ртутных пятен. Так как ван­ на имеет свойство самоочищаться, то необходимо лишь периодически удалять из электролита ферроцианид и другие нерастворимые соли фильтрацией.

Ртутно-цинковый электролит отличается хорошей рассеивающей и кроющей способностью. Защитные свой­ ства цинковых покрытий, легированных ртутью, такие же, как и нелегированных.

223

Э л е к т р о л и т ы д л я б л е с т я щ е г о ц и н к о в а - н и я. Блестящие цинковые покрытия благодаря их при­ ятному внешнему виду получили промышленное приме­ нение в пятидесятые годы вместо кадмиевых, хотя они в некоторых случаях уступают им по коррозионной стой­ кости. Блестящие цинковые покрытия могут быть полу­ чены при соблюдении четырех условий.

1. Цинковая ванна и химикаты, которые в нее вво­ дятся, не должны содержать никаких примесей тяжелых металлов. Это объясняется тем, что самые ничтожные количества таких металлов, как медь, свинец, кадмий в значительной степени меняют физические и химические свойства цинка, что особенно сказывается на блестящих цинковых покрытиях.

Необходимая высокая степень чистоты при блестя­ щем цинковании достигается прежде всего применени­ ем анодов высокой чистоты и использованием различных методов очистки электролита от примесей. Эффективная очистка электролита от примесей тяжелых металлов до­ стигается введением полисульфида или сульфида нат­ рия, а также цинковой пыли. В присутствии 0,1—1,0 г/л полисульфида или сульфида, а также того и другого од­ новременно в виде концентрированного раствора доста­ точно, чтобы высадить свинец и кадмий. Цинковой,пыли в количестве 0,25—2,5 г/л достаточно, чтобы высадить примеси меди. После добавления цинковой пыли ванна должна быть тщательно перемешана и отфильтрована. Цинковая пыль восстанавливает также хром и молибден из соединений высшей валентности в соединения низшей валентности и тем самым предупреждается образование пузырьков.

2.Необходим тщательный контроль за основными компонентами электролита, т. е. содержания цинка, ед­ кой щелочи и общего цианида должны быть в строго оп­ ределенных соотношениях. Лучший контроль состава электролита достигается с помощью ячейки Хулла.

3.Соблюдать определенную зависимость между от­

ношением NaCN: Zn и интервалом плотностей тока

(табл. 25).

Из приведенных в табл. 25 данных следует, что меж­ ду отношением общего содержания цианида к цинку, ин­ тервалами плотностей тока и значениями выходов по току существует тесная зависимость. Практически высо­ кие значения выходов по току получаются при отноше-

224

Т а б л и ц а 25

Влияние отношения общего содержания NaCN

к металлическому цинку на интервал плотностей тока, при котором осаждается блестящий цинк

ниях цианида к цинку в интервале 2,5—2,7, но они зави­ сят также от температуры электролита:

4.Дополнительно погружать оцинкованные изделия

в хроматный раствор (хроматирование), или вводить в электролит цинкования блескообразующие добавки. Азотная кислота в количестве 0,25—0,5% может приме­ няться как блескообразователь и одновременно как пассиватор. В последние годы чаще применяют хромовую

сводится к следующему. 1) расширение допуска вред­ ных металлических примесей в электролите, 2) образо­ вание блестящих осадков, 3) расширение значений плот­ ностей тока, в пределах которых получаются блестящие покрытия, 4) возможность получения блестящих осадков без специальной последующей обработки (хроматиро* вания).

Добавки бывают органические и неорганические. Ор­ ганические добавки не соосаждаются с заметной скоро­ стью с цинком, однако вследствие их неустойчивости и летучести требуется тщательный их контроль. Никако­ го опубликованного метода контроля органических до­ бавок нет, необходимое их количество периодически вво-

дят в электролит на основании визуального метода на­ несения покрытия на пробные изделия в ячейке Хулла. Неорганические добавки, как, например, молибденовая кислота устойчивы и расход их определяется в основном захватом выгружаемыми изделиями или соосаждением

с цинком.

Состав применяемого электролита зависит от следую­ щих факторов: 1 ) рода желаемых осадков, 2 ) размеров и формы покрываемых изделий, 3) способа нанесения покрытия (на подвесках или насыпью).

Получению блестящих покрытий способствуют боль­ шое отношение общего цианида к цинку и низкая темпе­ ратура. Крупные, сильно профилированные изделия по­ крывают в электролитах с большим отношением циани­ да к цинку, при комнатной температуре. При покрытии изделий на подвесках рекомендуется плотность тока 2—4 А/дм2, при покрытии насыпью 0,2—1,0 А/дм2. Для получения блестящих покрытий на изделиях насыпью требуются низкие плотности тока и высокая электропро­ водность электролита, которая достигается большим от­ ношением цианида к цинку. Для покрытия крупногаба­ ритных изделий на подвесках в стационарных ваннах — полуавтоматах и автоматах требуется повышенная кон­ центрация щелочи.

Глава VI. КАДМИРОВАНИЕ

1.Свойства, область применения

исостав электролита

Кадмирование в отличие от цинкования нельзя осу­ ществлять методом погружения в расплавленный ме­ талл, вследствие летучести кадмия при температуре 400° С с выделением вредных для здоровья паров. В про­ мышленной атмосфере кадмий и кадмиевые покрытия корродируют со скоростью в 1,7—2 раза большей, чем скорость коррозии цинка и цинковых покрытий.

Несмотря на то, что кадмий значительно дороже цинка тонкие кадмиевые покрытия применяют для за­ щиты от коррозии и для придания поверхности краси­ вого внешнего вида различным стальным деталям в авиации, для защиты от морской коррозии и др. Кад­

226

мированию подвергаются узлы из различных металличе­ ских деталей, например стальных и латунных, из алюми­ ния и нержавеющей стали и т. и. в целях предупрежде­ ния или снижения электродвижущей силы работающих гальванических элементов.

Электролитическое кадмирование из цианистых электролитов получило промышленное применение око­ ло 50 лет назад. В дальнейшем были предложены раз­ личные блескообразователи и методы последующей об­ работки кадмированных изделий в целях их осветления.

свободной щелочи и органической или неорганической добавки. Точный состав комплекса не установлен, его пишут в виде NaCd(CN) 3 или Na2 Cd(CN)4.

Электролит можно готовить путем растворения в цианистом натрии окиси кадмия с таким расчетом, что­ бы было достаточно свободного цианистого натрия, с до­

Катодная плотность тока тем вңше, чем больше кон­ центрация кадмия в электролите. Оптимальную концент­ рацию соли выбирают в зависимости от емкости элект­ ролита, частоты загрузок и выгрузок, формы покрывае­ мых изделий и связанного с ними количества уносимого электролита.

Большую роль играет свободный цианид, который повышает электропроводность электролита и обеспечи­ вает нормальное растворение анодов. Часто концентра­ цию свободного цианида поддерживают в пределах 60— 75 г/л. Внешний вид покрытий в известной мере зависит от отношения общего содержания цианида к содержа­ нию металлического кадмия в электролите, которое ста­ раются поддерживать в пределах 3,75+4.

Концентрация щелочи обычно определяется вводи­ мой в электролит окисью кадмия. Назначение ее сводит­ ся в основном к повышению электропроводности, что

особенно существенно при покрытии изделий в бараба­ нах. Следует избегать избытка щелочи, так как это при­ водит к сужению допустимых значений плотностей тока для получения блестящих покрытий.

В электролиты кадмирования вводят блескообразователи как на органической, так и неорганической осно­ ве. Из органических блескообразователей заслуживают внимания продукты конденсации высокомолекулярных азотсодержащих соединений, пиперонал алюминия и не­ которые сульфоновые кислоты. Другие запатентованные блескообразователи дают эффект только в разбавлен­ ных по кадмию электролитах. По мере повышения кон­ центрации кадмия и увеличения плотности тока стано­ вится труднее получать гладкие, блестящие покрытия — необходимо ввести в электролит небольшие количества неорганических солей. Для этой цели применяют соли никеля или кобальта, причем никель в некоторых коли­ чествах соосаждается с кадмием при небольшой кон­ центрации кадмия и щелочи в электролите. Соли кобаль­ та дают такой же эффект, как соли никеля, но кобальт не соосаждается с кадмием.

2, Режим электролиза

В зависимости от состава электролита, его темпера­ туры и интенсивности перемешивания можно применять плотность тока в интервалах 0,5—5 А/дм2. В среднем плотность тока поддерживают в пределах 1,5— 2 А/дм2 при концентрации 20 г/л Cd и 3—4 А/дм2 при концентра­ ции 40 г/л Cd. Анодная плотность тока, обеспечивающая постоянный состав электролита при обычно применяе­ мом режиме, не должна превышать 2 А/дм2. Температу­ ру чаще поддерживают в пределах 20—35° С, но в слу­ чае необходимости можно ее повышать.

Выход по току меняется в пределах 85—98%; чаще его значения соответствуют 90—95%. Выход по току уве­ личивается по мере повышения концентрации кадмия в электролите, повышения температуры и интенсивности перемешивания. С увеличением содержания цианида и блескообразователя выход металла по току несколь­ ко снижается, а с увеличением содержания щелочи — незначительно повышается. Анодный выход по току практически равен 1 0 0 %, за исключением случаев при­ менения чрезмерно высоких плотностей тока (анодных)

228

и чрезмерного снижения концентрации свободного циа­ нида.

Р а с с е и в а ю щ а я и к р о ю щ а я с п о с о б н о с т ь цианистых кадмиевых электролитов имеют большое зна­ чение. При высоком содержании кадмия в электролите и заданной плотности тока рассеивающая способность падает при повышении температуры, а при заданной температуре рассеивающая способность улучшается при повышении средней плотности тока. Постоянство рассеи­ вающей способности может быть достигнуто только при повышении плотности тока в соответствии с повышением температуры. Рассеивающая способность улучшается при высоком содержании свободного цианида в электро­ лите и низком содержании металла. Удельное сопротив­ ление цианистых кадмиевых электролитов невысокое, приблизительно 5,6 Ом-см.

Кадмиевые электролиты чувствительны к ряду при­ месей, которые обесцвечивают покрытие. Наиболее вред­ ные примеси — таллий, свинец, мышьяк, сурьма, олово,

,серебро. Эти примеси могут быть удалены при обработ­ ке электролита свежеосажденной кадмиевой губкой или цинковой пылью с последующей фильтрацией. Можно также прибегнуть к электролизу при низкой плотности тока.

Катодные деполяризаторы (нитраты, хроматы) суще­ ственно снижают выход металла по току. В разбавлен­ ном электролите 1 , 6 г/л NO3 снижают его до 60% без видимого эффекта, а 40 г/л NO3 снижают выход по току до 30%, и блеск при этом несколько слабеет. Весьма не­ значительные количества СгОз обусловливают отслаи­ вание покрытия, а 0,5; 1,0 и 1,9 г/л СгОз препятствуют равномерному покрытию поверхности, а выход по току с 95% соответственно снижается до 85, 22 и 1%.

Некачественные покрытия могут быть удалены путем погружения в раствор, содержащий 120 г/л NH4NO3; от стали покрытия могут быть удалены анодно в растворе, содержащем 90 г/л NaCN и 15 г/л NaOH при 25° С и на­ пряжении около 6 В или в пирофосфатном растворе. Как и во всех цианистых электролитах, в кадмиевых нака­ пливаются карбонаты, которые при небольших концент­ рациях безвредны, но по мере накопления их удаляют методом «вымораживания» или при обработке сульфа­ том кальция.

Аноды. Кадмирование в цианистых электролитах

229

осуществляется с применением растворимых кадмиевых и нерастворимых стальных анодов. Литые кадмиевые аноды имеют следующий состав: Cd^ 99,9%; примесей, % не более: 0,005 A g+Pb+Sn; 0,0005 A s-fSb+Tl.

Аноды, полученные из подшипникового скрапа, обыч­ но содержат больше допустимого количества серебра и олова, а также никеля и свинца. Эти примеси при вы­ соких плотностях тока обусловливают неравномерное течение катодного процесса, а при низких плотностях об­ разуется шлам, который оседает на поверхности покры­ ваемых изделий, в результате чего получается грубое, пятнистое покрытие.

Кривые анодной поляризации кадмия в цианистых электролитах напоминают кривые поляризации раство­ римых в цианистых растворах анодов других металлов. Вначале поляризация медленно повышается до 0,2— 0,3 В по мере повышения плотности тока; при этом ано­ ды имеют нормальный серый цвет. В дальнейшем при весьма незначительном повышении плотности тока поля­ ризация повышается до 2,6—3,2 В. При этом значении напряжения анод имеет черный порошкообразный или полированный блестящий вид; наблюдается слабое выделение кислорода. При дальнейшем повышении плот­ ности тока анод покрывается белой солью, слой которой постепенно утолщается и начинается обильное выде­ ление кислорода. При таком состоянии анод становит­ ся кислородным электродом и при дальнейшем повыше­ нии плотности тока поляризация растет очень медленно. Так как мы заинтересованы в растворении кадмиевых анодов со 100%-ным выходом по току, то визуально мо­ жем регулировать процесс по анодной плотности тока (поверхности анодов) и концентрации свободного циа­ нида в электролите таким образом, чтобы аноды имели нормальный серый цвет. Особенно тщательно нужно следить за этим при кадмировании внутренних поверх­

ностей трубок малого диаметра или значительных уг­ лублений.

Анодный предельный ток в сильной степени зависит от содержания свободного цианида — избытка сверх то­ го количества, которое связано с солью Na2Cd(CN)4. Увеличение содержания свободного цианида* от 15 до 75 г/л в электролите с 19,5 г/л Cd и 14,3 г/л NaOH по­ вышает предельный ток от 2 до 3 А/дм2. Повышение содержания карбоната от 0 до 150 г/л в электролите

230

с 19,5 г/л Cd; 14,3 г/л NaOH и 60 г/л свободного NaCN

снижает предельный ток от 3 до 2 А/дм2.

Сильные окислители — хроматы, нитраты и др. — также приводят к резкому повышению анодной поляри­ зации даже при незначительном содержании их в элект­ ролите.

Перенапряжение кислорода на стали при плотности тока 0,0047 А/дм2 равно 0,49 В, а при 0,47 А/дм2 оно со­ ставляет 1,95 В против неполяризованного кадмиевого электрода в электролите, содержащем 19,5 г/л Cd и 15—75 г/л свободного NaCN; практически эти данные не зависят от содержания свободного цианида.

Так как перенапряжение кислорода при данной плот­ ности тока значительно выше, чем потенциал раствори­ мого кадмиевого анода, то одновременное применение растворимых и нерастворимых анодов должно быть обес­ печено индивидуальным анодным напряжением, контро­ лируемым изолированными реостатами. Так как перена­ пряжение кислорода на полностью поляризованном кад­ миевом аноде выше, чем на стали (3 против 2 В), то кадмиевый анод не может стать инертным, если он вклю­ чен параллельно со стальным анодом. Это обстоятельст­ во позволяет применять кадмиевые аноды в виде шаров и загружать стальные детали в качестве анодов (наряду с кадмиевыми) в барабаны. Необходимо избегать попа­ дания в электролит хлор-ионов, так как они разъедают стальные аноды, что исключает возможность использо­ вания их в качестве промежуточных проводников.

Когда через анодно включенную сталь течет большой ток, поверхность окисляется и покрывается пленкой, на­ поминающей ржавчину. Эта пленка препятствует даль­ нейшему прохождению тока без повышения напряже­ ния, поэтому ее необходимо периодически удалять с по­ верхности. Следует учесть то обстоятельство, что если использовать одни стальные аноды (без кадмиевых), то они окисляют цианид до карбоната.

3. Последующая обработка кадмированных изделий

В некоторых случаях кадмированные изделия эксп­ луатируются в таком виде, в-каком их выгружают из ванны, ограничиваясь промывкой в холодной и горячей

231