книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

что во многих случаях это количество тем меньше, чем меньше его выделяется и чем больше перенапряжение водорода на выделяющемся металле. Так, содержание водорода в электроосажденном олове весьма незначи­ тельно (0,0005—0,0002%), в цинке 0,001—0,01%, в ме­ таллах группы железа до 0,1%, а в электроосажденном хроме до 0,45% (по массе).

Т а б л и ц а 12

Значение pH прикатодного слоя электролита при разных плотностях тока и температуре 20° С

В некоторых случаях пузырьки газообразного водо­ рода задерживаются на поверхности покрываемых изде­ лий и препятствуют разряду в этих местах ионов метал­ ла. Покрытие вследствие этого становится ноздреватым, в нем образуются пустоты, которые пронизывают всю его толщу. Это явление, которое принято называть «питтингом», чаще наблюдается при никелировании, хотя время от времени приходится сталкиваться с ним и в других процессах электроосаждения металлов. Внешний вид покрытия, пораженного питтингом, пока-

112

зан на рис. 24. Большая или меньшая вероятность за­ держки газовых пузырьков зависит от краевого угла смачивания их на катодной поверхности. Если краевой угол очень мал, например Ѳ=18°, иначе говоря, если по­ верхность металла хорошо смачивается водой, то пузы-

Рис. 24. Внешний вид покрытия, пораженного питтингом

рек сидит на маленьком основании, периметр его со­ прикосновения с поверхностью мал и вследствие этого он легко отрывается, не успев вырасти до значительных размеров (рис. 25, а ) .

Если краевой угол пузырька с поверхностью значи­ тельно больше, например 75°, то периметр соприкоснове-

Рис. 25. Влияние краевого угла газового пузырька на его отрыв от поверхности металла

ния его с поверхностью, а следовательно, и сила, удерживающая пузырек на поверхности , больше; благодаря этому пузырек до момента отрыва может вырасти до значительно больших размеров, чем в первом случае. Величина пузырька, который может быть удержан на поверхности, тем больше, чем больше краевой угол

(рис. 25, б ) .

Величину равновесного краевого угла можно выра­ зить как функцию поверхностных натяжений на трех границах раздела: раствор/металл, раствор/газ и металл/газ. Из условия равновесия сил поверхностного натяжения следует (рис. 26)

013 — 012 + 023 COS 0

сте с ним уменьшается прилипание, и величина отрыва­ ющегося пузырька уве­

смачивая ее. Соответ­ ственно этому краевой угол Ѳ имеет наибольшую вели­ чину тогда, когда заряд поверхности равен нулю (по­ тенциал нулевого заряда).

Если выделение газа происходит при потенциале, близком к потенциалу нулевого заряда металла в дан­

114

ванию на осаждаемом металле ячеек, глубина которых простирается иногда на всю глубину осаждаемого ме­ талла. Количество и глубина ячеек тем меньше, чем больше катодная поляризация электрода, т. е. чем больше заряд двойного слоя и, следовательно, смачива­ емого металла. При добавлении в раствор поверхностно активных веществ изменяются значения всех трех по­ верхностных натяжений при данном потенциале, а это может увеличить или уменьшить смачиваемость поверх­ ности металла.

В зарубежной литературе приводится большое число запатентованных «смачивателей» поверхности металла. Сильно понижают поверхностное натяжение электроли­ та и повышают смачиваемость поверхности металла лаурил сульфат натрия, алкил сульфат натрия и др.

В СССР для борьбы с питтингообразованием часто прибегают к универсальному моющему средству «Про­ гресс», который вводят в количестве 0,5—1,0 мл/л.

7.Совместный разряд ионов металла при электроосаждении сплавов

При наличии в электролите посторонних ионов ме­ талла (или металлов) возможен их разряд наряду с ос­ новным металлом. При электролитическом рафинирова­ нии или гидроэлектрометаллургическом получении ме­ таллов с нерастворимыми анодами такой процесс рас­ сматривается как вредный, поскольку соосаждающийся металл загрязняет основной. Однако довольно широкое распространение получило электролитическое осажде­ ние сплавов путем заведомого введения в электролит, помимо ионов, основного металла ионов другого (или других) металла с тем, чтобы получить покрытие из сплава с определенным составом и свойствами. Процес­ сы латунирования и бронзирования были разработаны Б. С. Якоби почти одновременно с процессами электро­ осаждения меди, серебра, золота, железа и других ме­ таллов.

В годы первой мировой войны применяли покрытие из свинцовооловянистого сплава для защиты морских мин от коррозии. Электроосажденные сплавы часто от­ личаются рядом ценных свойств: повышенной стойко­ стью против коррозии, повышенной твердостью, ценны­

ми магнитными свойствами, хорошими антифрикцион* ными свойствами, приятным внешним видом и др. Несмотря на принципиальную возможность, установлен­ ную преимущественно в лабораторных условиях, элект­ ролитического осаждения большого количества бинар­ ных сплавов (в меньшей степени тройных), широкое промышленное применение, помимо давно разработан­ ных процессов латунирования и бронзирования, полу­ чили покрытия из сплавов на основе золота, целый ряд систем сплавов на основе олова, покрытия из магнитных сплавов.

Первая книга, посвященная электролитическому осаждению сплавов, была написана на немецком языке в 1914 г. Р. Креманом. Основные теоретические положе­

по электроосаждению сплавов в Ленинграде под редак­ цией проф. Н. П. Федотьева и в Москве, в издательстве «Машгиз».

В 1963 г. А. Бреннер (США) выпустил двухтомник «Электроосаждение сплавов», который охватил практи­ чески все опубликованные исследования к тому времени в области электроосаждения сплавов. Всего двумя го­ дами позднее этот же автор в журнальной статье (Pla­ ting, 1965, № 12) опубликовал данные о промышленно применяемых покрытиях сплавами в США (табл. 13).

Из данных табл. 13 следует, что в высоко развитой в техническом отношении стране для электролитическо­ го осаждения сплавов по количеству (объему электроли­ тов) первое место занимает латунирование, второе — бронзирование, третье — покрытие свинцовооловянным сплавом. Покрытия сплавами на основе золота по стои­ мости занимают первое место, а по объему электроли­ тов — четвертое.

Большой интерес представляет критический обзор мировой литературы за 1965—1970 гг. по электролитиче­ скому и другим видам нанесения покрытий из сплавов для различных целей.

На рис. 27 видно, что до 1960 г. было опубликовано 113 статей и патентов по электроосаждению сплавов из водных растворов, за период с 1961 по 1964 гг. — 19 и с 1964 г. до середины 1970 г. — 53. Потребовалось доба­ вить к предыдущим шесть новых граф, чтобы включить

116

новые сплавы, содержащие такие элементы, как алюми­ ний, иридий, ниобий, титан, ванадий и цирконий.

Бреннер в 1965 г. предсказал, что покрытия из спла­ вов на основе золота будут впредь широко применяться главным образом в электронной промышленности. Ис­ текшие годы подтвердили это предсказание.

Т а б л и ц а 13

Данные о промышленно применяемых покрытиях сплавами в США

Из 53 новых сплавов, разработанных за последнее пятилетие, 32 были впервые предложены советскими ис­ следователями, 7-—в США и 5 — в ФРГ, остальные при­ ходятся на Индию, Великобританию и Чехословакию. Из 600 с лишним аннотаций по вопросам электроосаж­ дения сплавов, помещенных в Chemical Abstracts, начи­ ная с тома 60 (январь 1964 г.) до тома 72 (июль 1970 г.), около половины приходится на долю СССР, 129 публи­ каций и патентов на долю США, а Япония по этому по­ казателю занимает третье место.

117

Наибольший интерес за последние 5 лет был прояв­ лен к электроосаждению магнитных сплавов главным образом Fe—Ni, покрытия которых используются в раз­ личных вычислительных устройствах в качестве элемен­ тов памяти. За последнее пятилетие им посвящено

свыше 90 статей и патентов. Покрытия из сплавов Со—Ni также хорошо представлены в литературе. Дру­ гие, часто встречающиеся покрытия из сплавов, полу­ чивших давно промышленное применение, это: Си—Sn; Ni—Sn; Cd—Zn; Co—W; Ni—W; Ni—Zn и Pb—Sn;

Au—Cu; Cr—Ni; Sn—Zn. Другие системы упоминаются 10 или меньше раз.

В заключение указывается, что, несмотря на боль­ шое число публикаций по вопросам электроосаждения сплавов, за последнее пятилетие большая часть их не

118

крытия из сплавов занимают доминирующее положение, но несравненно больший интерес промышленность про­ являет к покрытиям из магнитных сплавов.

Как было указано выше, вопросу электроосаждения сплавов уделяется много внимания, в особенности в СССР. Однако следует отметить, что имеется немало нерешенных проблем, которые стоят перед работниками этой новой науки. К этим проблемам можно, по-видимо­ му, отнести следующие:

1. В лабораторных условиях удалось электролитиче­ ски осадить большое число бинарных и даже тройных сплавов, но промышленное применение получили лишь немногие из них.

2.Некоторые сплавы, представляющие большой практический интерес, не могут быть получены электро­ литическим путем с надлежащими свойствами (медь — свинец, никель — хром и др.).

3.Возможность применения уже внедренных процес­ сов еще далеко не исчерпана. Например, недавно было установлено, что электроосажденный сплав никель — цинк может служить активным катодом для восстанов­ ления адипонитрила и т. д.

Такое положение, по-видимому, связано, с одной сто­ роны, большей сложностью процесса электроосаждения сплавов по сравнению с процессом осаждения отдель­

ных металлов, с другой — недостаточным изучением самого механизма процесса электроосаждения сплавов. Поэтому в последнее время уделяется большое внимание теоретическим исследованиям в области электроосаж­ дения сплавов.

Нет пока такой теории, которая позволила бы зара­ нее определить состав сплава при данном составе элект­ ролита и режиме электролиза, установить, почему неко­ торые металлы в отдельности на катоде не выделяются (например, Mo, W), в то время как совместно с другими металлами они соосаждаются, почему некоторые ме­ таллы, разность стандартных потенциалов которых пре­ вышает 1 В, соосаждаются без областей предельного тока и т. д. Имеются лишь общие соображения, руковод­ ствуясь которыми можно приблизительно заранее сказать, возможно ли соосаждение двух или большего числа металлов с образованием соответствующего спла­

119

ва. Однако для более точного суждения о составе спла­ ва необходима экспериментальная проверка в каждом отдельном случае.

Главными факторами, которые определяют принци­ пиальную возможность соосаждения двух или большего числа металлов и относительное содержание их в спла­ ве, являются:

1) величины равновесных потенциалов каждого ме­ талла в данном электролите;

2)катодная поляризация каждого металла;

3)относительная концентрация ионов осаждающих­ ся металлов, в особенности в прикатодном слое;

4)перенапряжение водорода на осаждающемся сплаве;

5)режим электролиза — температура, плотность то­

ка, перемешивание, наличие в электролите коллоидов и других поверхностно активных веществ. Влияние каж­ дого фактора в отдельности может быть приблизительно учтено, но чрезвычайно трудно заранее предвидеть эф­ фект одновременного изменения двух или нескольких перечисленных выше факторов.

В растворах простых солей лишь немногие металлы имеют близкие значения равновесных стационарных по­ тенциалов. Так, например, потенциалы никеля и кобаль­ та в сернокислых растворах, свинца и олова в борофто­ ристоводородных растворах столь близки, что совмест­ ное выделение их на катоде и регулирование состава сплавов возможно при самых низких значениях плотно­

кислых) отличаются больше чем на 1 В и при одновре­ менном присутствии в электролите меди и цинка, мы мо­ жем при невысокой плотности тока (а при перемешива­ нии электролита и при высокой плотности тока) количественно выделить на катоде медь, в то время как цинк выделяться совершенно не будет. Как известно, на этом принципе основан метод определения меди в мед­ но-цинковых растворах (электроанализ). Отсюда вытекает необходимость максимально сблизить равно­ весные потенциалы соосаждающихся металлов.

Равновесный потенциал металла определяется сле­ дующим уравнением:

Фр = Фо+ ^ 1 п а " +,

120

где Фр— равновесный потенциал; Ф0 — нормальный или стандартный потенциал;

R— газовая постоянная;

Т—• абсолютная температура;

п— валентность;

F— число Фарадея;

ап+ — активность ионов.

Вприведенном выше уравнении величины стандарт­ ного потенциала (для данных металлов), газовой посто­ янной и числа Фарадея постоянные; валентность в дан­ ном электролите тоже величина постоянная. Поскольку

вуравнении фигурирует абсолютная температура, то повышение ее даже на несколько десятков градусов су­ щественно не изменит величину равновесного потенциа­ ла. На активность ионов в растворах простых солей мы практически не можем существенно влиять путем изме­ нения концентрации, так как увеличение в 10 раз кон­ центрации одновалентных ионов облагораживает потен­ циал на 0,057 В (соответственно при уменьшении кон­ центрации в 10 раз потенциал уменьшается на такую же величину), а для двухвалентных ионов это изменение

потенциала вдвое меньше (—0,029 В). Совершенно оче­ видно, что для сближения равновесных потенциалов, стандартные значения которых отличаются на десятые доли вольта и даже на целый вольт, мы лишены воз­ можности прибегать к сильному повышению или пони­ жению концентрации ионов в электролите. Повышать концентрацию ионов в электролите на много порядков мы не можем из-за ограниченной растворимости, умень­ шать активность ионов путем разбавления простых солей на много порядков мы практически тоже не можем.

Единственная возможность сближения равновесных потенциалов, стандартные значения которых отличаются на 0,5—1,0 В, сводится к связыванию разряжающихся ионов в комплексы, руководствуясь таким положением, согласно которому более благородный металл связыва­ ется в более прочный комплекс и наоборот. Так, напри­ мер, при связывании ионов меди и цинка в цианистые комплексы активность ионов цинка (при одинаковых значениях потенциалов меди и цинка, равных—1,0 В) в ІО18 раз больше активности ионов меди. Часто прибе­ гают к цианидам щелочных металлов для сближения равновесных (и катодных) потенциалов, стандартные

121