книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

То обстоятельство, что электрополированная поверх­ ность в процессе электролитического полирования не становится пассивной, может быть доказано целым ря­ дом положений:

1. Электрополированная поверхность не только про­ являет хорошую адгезию при нанесении на нее гальва­ нических покрытий, но и воспроизводит структуру ос­ новного металла в тонких слоях покрытия, что харак­ терно для активной, а не пассивной поверхности (элект­ рополированная а-латунь — электроосажденный ни­ кель).

2. Потенциал электрополированного металла сдви­ гается в положительную сторону не в результате обра­ зования на его поверхности пассивной пленки, а в ре­ зультате изменения состава прианодного слоя. При на­ личии в электролите сильного пассиватора, например СгОз, потенциал сразу после электрополирования не только не облагораживается, но даже разблагораживается (табл. 8 ).

Т а б л и ц а 8

Изменение потенциала электрополированного никеля во времени

Потенциал никеля, мВ

Из приведенных в табл. 8 данных следует, что если в результате электролитической полировки и образуется на поверхности пленка, то она достаточно тонка и не препятствует проскоку электронов и разряду ионов. Исходя из того, что измеряемый электродный потенциал пассивированного металла есть среднее значение потен­ циалов отдельных участков и зависит от относительной величины поверхности, занимаемой порами и пленкой, можно констатировать, что под воздействием окислителей (пассиваторов) потенциал легко пассивирующихся ме­ таллов облагораживается в несравненно большей степе­

60

ни, чем в процессе электрополировки и сохраняет свое значение до тех пор, пока на него не подействует какойнибудь восстановитель.

Г. С. Воздвиженский с сотрудниками1 в основу тео­

растворения, расположенных на поверхности в соответст­ вии с расположением участка наибольшей электрохими­

После этого прекращается рост фигур растворения вглубину и начинается их распространение на соседние уча­ стки. На основании электронномикроскопического иссле­ дования поверхности меди, электрополированной в фос­ форной кислоте, авторы пришли к выводу, что никакого подавления структурного травления в этом процессе не происходит, а изменяется только масштаб анодного растворения в сответствии с изменением масштаба элек­ трохимической неоднородности.

По данным последователей теории Г. С. Воздвижен­ ского, структурные изменения поверхности меди при ее

решетки. На основании этого они заключили, что вид поляризационной кривой не определяет механизм элект­

в микромасштабе и в сѵбмикромасштабе, причем сгла­ живание субмикрорельефа начиналось до предельного тока, а на участке предельного тока происходило умень­ шение масштабов травления и сглаживание микро­

рельефа.

Маловероятно, что диффузионные явления есть следствие пронесся электродекристаллизации. После­ дователи такой теории вынуждены признать, что достав­

1 В о з д ч и ж р ч г к и и Г. С . Г о р б я ч V к Г. А., Д е з и д е р ь -

ев Г. П, — ДАН СССР, I960, т. 133, с. 869—871.

61

ка акцептора к аноду уменьшает масштабы травления, т. е. процесс электродекристаллизации зависит от диф­

поляризационной кривой. До предельного тока происхо­ дит травление, после него при образовании вязкой плен­ ки продуктов анодного растворения (и в некоторых других случаях) происходит полирование.

При этом необходимо учитывать, что в вязких элект­ ролитах при электрополировке вязкость раствора у электрода значительно выше, чем в объеме электроли­ та. По этой причине для расчета плотностей тока нельзя использовать уравнения, полученные в случае постоян­ ного коэффициента диффузии.

ронний и при создании модели процесса следует учиты­ вать обратимость растворяющегося электрода, которая более выражена по металлическим ионам, чем по другим частицам. Однако электрополированная, промытая и высушенная поверхность при контакте с кислородом воздуха пассивируется и тем самым повышается ее кор­ розионная стойкость. Такая поверхность трудно подда­ ется действию травителей, обычно применяемых для вы­ явления микроструктуры металлографических шлифов.

Мы уже упоминали о том, что электролитическая по­ лировка широко применяется для выявления свойств истинной структуры поверхности металлических образ­ цов. Механические методы обработки резанием, шлифов­ кой, полировкой и т. п. нарушают поверхностную струк­ туру, что особенно сказывается при исследовании моно­ кристаллов, поскольку в поликристаллах распростране­ нию скольжения препятствуют границы кристаллов. Это продемонстрировано на примере монокристалла меди, подвергнутого механическому полированию обкаткой стальными шариками в спирте в течение 30 мин. После­ дующим химическим или электрохимическим полирова­ нием удаляли слои различной толщины и снимали элект­ ронограммы полированной поверхности. При этом было

установлено, что поверхностная зона толщиной 50А со­

стоит из кусочков диаметром около 5А. Невозможно было установить, представляют ли они элементарные

62

кристаллы или аморфные (стекловидные) частицы. Мож­ но было, однако, твердо установить, что под тонкой обо­ лочкой монокристалл подразделяется на кристаллиты, увеличивающиеся по размеру до тех пор, пока не перей­

пленки продуктов растворения металлов; наряду с этим имеются исследователи, приписывающие важную роль пассивной окисной пленке. Представители теории вязкой пленки исходят из того, что имеющиеся на поверхности

63

изделий выступы свободны от вязкой пленки, которая преимущественно задерживается в углублениях. Поэто­ му выступы, к которым с большей скоростью диффунди­ рует электролит, интенсивно растворяются, в то время как впадины, защищенные от электролита вязкой плен­ кой, растворяются значительно медленнее.

Роль вязкого слоя продуктов анодного растворения доказывается тем, что в некоторых электролитах слабое перемешивание благоприятно действует на течение про­

цесса, в то время как интенсивное перемешивание на­ рушает его.

Некоторые авторы не видят разницы между химиче­ ским и электрохимическим полированием, объясняя это тем, что при химическом способе на поверхности поли­ руемых изделий в результате коррозионных токов, ко­ торыми обычно сопровождается травление металлов в кислотах или щелочах, образуется множество гальвани­ ческих элементов. Однако полирующий, а не травящий эффект наблюдается только при высокой плотности тока, обусловливающей частичную пассивацию и равномерное растворение поверхностного слоя металла.

Составы электролитов, применяемых для химическо­ го полирования, разнообразны и зависят прежде всего от рода обрабатываемого металла или сплава. Однако

продуктов растворения. В этом отношении химическое по­ лирование поликристаллических металлов напоминает полирование и выявление дислокаций в полупроводнико­ вых монокристаллах. Так, например, химическое поли­ рование кремния осуществляется в смеси азотной (окис­

Хотя химическое полирование в ряде случаев приме­ няют предпочтительно перед электрохимическим, послед­

64

нее применяют в более ответственных случаях. Химиче­ ское полирование труднее поддается регулированию, чем электрохимическое. Скорость съема металла при химиче­ ском полировании бывает столь большим, что его риско­ ванно применять для тонкостенных изделий. Чистота электрополированной поверхности выше, чем химически полированной. Однако алюминий и сплавы на его осно­ ве успешно полируются химическим способом; мелкие изделия из других металлов также предпочитают полиро­ вать химическим способом.

3.Промышленные методы электрохимического

ихимического полирования

Электрохимический и химический методы полирова­ ния в настоящее время наиболее широко применяют для обработки поверхности изделий, изготовленных из алю­ миния и его сплавов. Это объясняется широким приме­ нением алюминия в электротехнической, машинострои­ тельной и приборостроительной промышленности. В ряде случаев полированный электрохимическим или хи­ мическим способом алюминий подвергается последую­ щему анодированию и окрашиванию, в результате чего поверхность изделий приобретает красивый (декоратив­ ный) вид. Электрополированный алюминий высокой чи­ стоты имеет высокий коэффициент отражения света в весьма большом диапазоне как в красном, так и в ульт­ рафиолетовом спектре.

Для электролитического полирования алюминия раз­ личают три основных процесса: Бриталь-процесс, разра­ ботанный в Англии, Альзак- и Баттель-процессы, разра­ ботанные в США. Во всех этих процессах съем металла весьма незначителен и правильнее называть их процес­ сами глянцевания. Процессы электрополирования сопро­ вождаются образованием на поверхности тонкой окисной пленки, которой, однако, недостаточно для защиты от коррозии основного металла, а также для сохранения оптических показателей электрополированной поверхно­ сти. Поэтому изделия подвергают дополнительному кратковременному анодированию, в результате чего коэффициент отражения света несколько снижается, но остается практически постоянным; кроме того, искусст­ венно полученная окисная пленка является хорошим адсорбентом органических красителей и электрополиро-

Рис. 9. Влияние анодирования электрополированного алюминия на ко­ эффициент отражения света:

1 — зеркальное отражение; 2 — диф­ фузное отражение

'I_____I_____ I_____I_____I_____і_д

0 2,5 5,9 7,5 10,0 12,5

Толщина оксиднойпленки, мкм

Напряжение поддерживается в пределах 10—25 В, плот­ ность тока 2— 6 А/дм2, температура около 30° С, продол­ жительность процесса 5—10 мин. Для охлаждения электролита в процессе полирования через медный зме­ евик, который может быть одновременно использован в качестве катода, пропускают холодную воду. .

Баттель-процесс применим для электролитического полирования технического алюминия и деформирован­ ных сплавов на его основе, типа дюралюминия, АМГ, АМЦ и др. Постоянным компонентом электролитов слу­ жит ортофосфорная кислота; помимо нее, присутствуют серная, хромовая или азотная кислоты в различных со­ отношениях. В отличие от щелочных электролитов реко­ мендуется перемешивание путем движения анодных штанг. В табл. 9 приведены типичные составы электро­ литов, режимы.

Хромовая кислота пассивирует поверхность полируе­ мых изделий и предупреждает их разъедание в момент выключения тока. Серная кислота повышает электро­ проводность раствора и предупреждает образование питтинга.

Для электролитического полирования алюминия при­ меняют электролиты, содержащие фосфорную кислоту

66

Т а б л и ц а 9

Типичные данные, характеризующие Баттель-процесс

и другие компоненты, а также смесь хлорной кислоты

суксусным ангидридом.

Влитературе приводятся также электролиты для хи­ мического полирования алюминия и его сплавов. Амери­ канская алюминиевая компания (АІСоА) предложила

раствор состава, % (объемн):

При температуре 90° С время выдержки в пределах 1—5 мин. В настоящее время лучшими растворами для химического полирования алюминия считаются алюполь IV и алюполь V. Ниже приводятся составы этих растворов, % (по массе):

К раствору алюполь V в качестве смачивающего ве­ щества добавляют 0,05% (по массе) карбоксилметил-

3,75 мкм/мин.

В ФРГ большое применение получил способ «Эрфтверк».

Ниже приводится состав раствора, % (по массе) и его режим:

В этом растворе хорошо полируется алюминий высо­ кой чистоты и сплавы типа АМГ (коэффициент отраже­ ния ~ 90% ). Полирующий эффект резко снижается по­ сле обработки 167 дм2 поверхности в 3,8 л электролита; после добавления 4 г HF на каждые 10 дм2 обработан­ ной поверхности восстанавливаются прежние показатели.

Второе место после алюминия и его сплавов в обла­ сти электрополировки занимают стали, в особенности высоколегированные. Коррозионная стойкость электро­ полированной стали в результате дополнительной пасси­ вации повышается. Изделия из стали типа нержавею­ щей, да еще сложной формы, механически трудно поли­ руются.

Одним из главных компонентов электролита для по­ лирования стальных изделий является ортофосфорная кислота, которая в сочетании с серной кислотой часто дает надлежащий эффект. Стали некоторых марок мож­ но электролитически полировать в одной серной кисло­

плуатационного характера, да и результаты получаются невоспроизводимыми. То же можно сказать относитель­ но применения одной фосфорной кислоты. При смеши­ вании одна кислота оказывает благоприятное влияние на другую, что сокращает продолжительность полиров­ ки, понижает необходимую плотность тока и расширяет номенклатуру марок сталей, поддающихся эффективной полировке. Кстати, можно отметить, что в смеси фосфор­ ной и серной кислот эффективно полируются не только стали, но и ряд металлов и сплавов, трудно полируемых механически. Концентрация серной кислоты в зависи­ мости от состава стали (или другого сплава) может ко­ лебаться от 15 до 60% (по массе), концентрация фос­ форной кислоты — соответственно от 70 до 30% (по мас­ се), содержание воды около 10%. Иногда вводят ангид­ рид хромовой кислоты, который благоприятно сказыва­ ется на течении процесса.

Повышенное содержание фосфорной кислоты позво­ ляет понизить плотность тока и напряжение, повышение

68

содержания серной кислоты позволяет расширить допус­ тимые пределы изменения плотности и тока. Наиболее широкий рабочий интервал соответствует смеси, состоя­ щей из 16—40% H2SO4 и 44—67% Н3РО4. При содер­ жании в электролите 63—67% (по массе) фосфорной кислоты минимальная плотность тока для стали 18—8 равна 7—12,5 А/дм2. Рекомендуется поддерживать плот­ ность тока в пределах 10—50 А/дм2 и температуру 45— 65° С. С изменением основных легирующих компонентов должен быть изменен и режим.

Существенным недостатком электролитов, приготов­ ленных на основе фосфорной и серной кислот, является их ограниченный срок службы. Электролиты выходят из строя по мере накопления в них продуктов анодного растворения, связывающих кислоты в соли, в то время как на катодах в сильно кислой среде разряжаются ионы гидроксония. Сульфаты железа и никеля не раст­ воряются в таких количествах, которые могут отрица­ тельно сказываться на результатах электролитической полировки, но растворимость их повышается в присутст­ вии хромовой кислоты, наличие которой в электролите не зависит от того, вводился хромовый ангидрид или не вводился, так как при электрополировке нержавеющей стали хром растворяется в виде шестивалентных ионов.

Шестивалентные ионы хрома восстанавливаются на катодах до трехвалентных, а на анодах (полируемых изделиях) вновь окисляются до шестивалентных. Вред­ ное влияние оказывает трехвалентный хром, который при содержании в электролите в количестве 2 % нарушает нормальное течение процесса. Рассчитать точно поверх­ ность, которую можно обработать до выхода электроли­ та из строя, нельзя, так как состояние исходной поверх­ ности не всегда одинаково.

Хорошие результаты дает электролит примерного со­ става: 70% Н3 РО4 . 1 2 % H2 S 0 4, 9% СгОз и 9% Н2 0 ; темхпература 70—90° С, плотность тока 15—20 А/дм2 и вы­ ше. Этот электролит можно применять для широкой но­ менклатуры сталей как легированных, так и углеро­ дистых.

Электролиты, содержащие в качестве компонента гли­ церин, можно успешно применять для электролитиче­ ской полировки нержавеющей стали и других сплавов. Глицерин оказывает положительное влияние в смеси с фосфорной кислотой, с серной или смесью обеих кис­

69