книги из ГПНТБ / Лайнер, В. И. Защитные покрытия металлов учеб. пособие

Гл а в а II. ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЕ

ИХИМИЧЕСКОЕ ПОЛИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОВ

1. Общие сведения

Профессор Московского университета Е. И. Шпитальский получил «привилегию» на электролитическое полирование металлов еще в 1911 г. Независимо от него в этом направлении проводились разрозненные исследо­ вания другими авторами в различных странах. Однако промышленное внедрение этого метода связано с именем французского ученого Пьера Жаке, автора многих исследований, опубликованных в виде статей и моногра­ фий. Этот процесс привлек к себе внимание многих ис­ следователей в годы второй мировой войны, в значи­ тельной степени применительно к изготовлению метал­ лографических шлифов. В то время непосредственным стимулом к проведению таких исследований служила нехватка квалифицированной рабочей силы и качест­ венных полирующих материалов.

Эти исследования продолжаются до сих пор, так как область применения электролитической полировки не­ прерывно расширяется. На первом месте среди метал­ лов, широко подвергающихся электрохимической и хи­ мической полировке, стоит алюминий и сплавы на его основе. Электрополированный алюминий приобретает высокий коэффициент отражения света, после кратко­ временного анодирования он окрашивается органиче­ скими красителями и обработанные таким образом изделия применяют в разнообразных отраслях промыш­ ленности. На втором месте, пожалуй, стоят высоколеги­ рованные стали (нержавеющие, жаростойкие и др.), ко­ торые механическим путем трудно поддаются электро­

полировке.

Отличием электролитической полировки от механи­ ческой является последовательность удаления макро- и микрошероховатостей. В то время как при механической полировке микрошероховатость не может быть удалена до удаления макрошероховатостей (и блеск не может быть достигнут), при электрополировке это возможно. Штампуемые изделия, на поверхности которых имеются

значительные неровности, электрополировкой могут быть доведены до высокого блеска. Удаление заусенцев с кро­ мок при помощи электрополировки сопровождается округлением краев и дает большой эффект, так как ме­

ханическое удаление заусенцев — слишком дорогая опе­ рация.

Проволочные материалы и детали сложной формы можно подвергнуть электрополировке, сообщив издели­ ям более красивый вид при более низкой стоимости, чем при механической отделке.

Поверхность литых деталей из алюминиевых спла­ вов, латуни, нейзильбера в результате электрополировки получается весьма блестящей, поскольку в состав этих

кремний для улучшения литейных свойств, поверхность

подготовки поверхности изделий к нанесению гальвани­ ческих покрытий. Электрополированные поверхности, свободные от углублений и неровностей, обладают хо­ рошей адгезией с гальваническими покрытиями.

При электролитической полировке металл не под­ вергается никакому механическому воздействию. Вслед­ ствие этого электрополированная поверхность выгодно отличается от поверхности, обработанной резанием и абразивами. Электролитическая полировка — не какаянибудь разновидность механической полировки, а метод получения поверхности, обладающей рядом преиму­ ществ. Одно из главных преимуществ электрополиро­ ванной поверхности — отсутствие деформированного по­ верхностного слоя, царапин и вкраплений абразивного материала. В результате электролитической полировки поверхность обладает «истинной» кристаллической структурой, не нарушенной наклепом, который остается при обработке поверхности механическим способом.

Это, в частности, сказывается на светотехнических свой­ ствах.

Наряду с этим электролитическая полировка выяв­

52

к анодному растворению, обычно не поддаются электро­ литической полировке.

Электролитическое полирование металлографических шлифов, а также различного рода образцов для иссле­ дования физических свойств неискаженной поверхности при помощи современных точных методов, находит сей­ час широкое применение. Можно считать, что электро­ литическое полирование способствовало определенному прогрессу в области металлофизики. В то же время повышение целого ряда свойств изделий с электрополи­ рованной поверхностью (повышенное сопротивление коррозии и износу, повышение механических свойств тонкостенных изделий, например труб малого и большо­ го диаметра, вследствие удаления концентраторов на­ пряжений и др) способствует применению этого метода для отделки деталей и узлов различных приборов элект­ ротехнической, электронной, металлургической и маши­ ностроительной промышленности.

2. Некоторые вопросы теории электрополировки

Теоретическая сущность механизма электрохимиче­ ской полировки в полной мере не установлена. Можно считать, что в процессе электрополировки поверхность должна состоять из активных и пассивных участков. Ак­ тивными должны быть микроскопические выступы, пас­ сивными— микроскопические углубления. Такое допу­ щение можно считать логичным по той причине, что в результате повышения концентрации продуктов анодно­ го растворения возможно образование непосредственно около анода тонкой вязкой пленки с большим электри­ ческим сопротивлением. Если сопротивление этой плен­ ки значительно выше сопротивления основного объема электролита, то в дальнейшем плотность тока будет значительно большей на микровыступах, свободных от вязкой пленки с большим сопротивлением и в результа­ те эти участки будут предпочтительно растворяться. Если принять, что матовая поверхность представляет собой серии местных возвышений, то согласно описан­ ной схеме, эти возвышения будут исчезать и поверхность станет блестящей.

Большая склонность к пассивированию углублений, где могут накапливаться продукты анодного растворе­ ния, по сравнению с выпуклыми участками, доказыва­

53

ется рядом работ по анодной пассивности. При очень низкой плотности тока вся анодная поверхность нахо­ дится в активном состоянии и никакой полировки мы наблюдать не будем, однако значения плотности тока должны находиться в соответствии с концентрацией электролита и степенью вязкости образующейся плен­ ки. Такая закономерность, по крайней мере, наблюдает­ ся для большинства металлов, однако некоторые метал­ лы (вольфрам и др.) могут электрополироваться в до­ статочно разбавленных электролитах.

В процессе электролитического полирования проис­ ходят существенные изменения в составе и физико-хи­ мических свойствах прианодного слоя по сравнению с объемом электролита. Эти изменения ясно проявляются на форме анодной поляризационной кривой меди в фос­ форной кислоте до достижения потенциала разряда гид­ роксильных ионов и выделения кислорода, перемеши­ вающего прианодный слой. В табл. 7 приведены состав и некоторые свойства электролита прианодного слоя при электролитическом полировании меди в фосфорной кислоте, по данным ряда авторов.

На переход атома в ионное состояние влияет мест­ ная кривизна поверхности. Энергия, потребная для пе­ ревода атома в виде иона в раствор, складывается из энергии, необходимой для отделения атома от соседних атомов, и энергии, необходимой атому для перехода че­ рез прилегающую к поверхности изделия пленку. Энер­ гия первого рода максимальна на краях выступающих участков, где атомы имеют «соседей» только с одной сто­ роны. Энергия второго рода также максимальна на вы­ пуклых участках. После того как тот или иной атом ока­ зывается сдвинутым, вероятность дальнейшего удаления

54

соседних атомов увеличивается. Этому способствует то, что удаление атома приводит к образованию пустого места в атомном слое, и пленка, через которую должен пройти атом, нарушается.

С. И. Кричмар1 также придерживается диффузион­ ного механизма анодной поляризации в процессах элект­ рохимического полирования. Он считает, что при анод­ ном растворении металла в вязком электролите проис­

ходит формирование прианодного слоя, свойства и строение которого связаны в основном с диффузионным переносом вещества в приэлектродной области и вели­ g чиной анодного потенциала. о£ Им подробно рассмотрен b комплекс явлений в при- b

анодной области при раство­ Co рении меди в Н3РО4 и пока­

зано решающее значение концентрационных явлений в формировании приэлектродного слоя и поведении

ние объясняется следующим образом.

При довольно быстром возрастании потенциала анод приходит еще с ненормированным приэлектродным слоем в электрохимическое состояние, соответствующее предельному току. Поэтому дальнейшее повышение по­ тенциала приводит к некоторому возрастанию силы тока в начале горизонтального участка кривой, т. е. появление максимумов и их размеры зависят от про­ должительности поляризации анода. Можно принять, что процесс электрополирования сводится к трем основ­ ным факторам: 1 ) подавлению структурного травления, 2 ) поляризационному механизму сглаживания, 3) сгла­ живанию под влиянием местной кривизны.

Разработана т е о р и я к о н ц е н т р а ц и о н н о й п о л я р и з а ц и и с п е р е м е н н ы м к о э ф ф и ц и е н ­

1 К р и ч м а р С. И., П р о н с к а я А. Я, А ф е н д и к К . Ф. Элект­ рохимия, 1966, т. 2, вып. 8 , с. 967—970.

55

кислоты для никеля. При этом зафиксированы следую­ щие положения:

1 ) на поляризационной кривой образуется четко вы­ раженный участок предельного тока;

2 ) металлы полируются в области предельного тока или выше его;

3)при полировке не наблюдается сколько-нибудь значительных пассивных образований;

4)продукты реакции не выпадают на поверхности электрода;

5)полирующие растворы обладают высокой вяз­

костью, которая заметно увеличивается с накоплением в них продуктов анодного растворения;

6 ) для меди и цинка продукты реакции являются ре­ зультатом взаимодействия сравнительно слабой кисло­ ты (константа первой ступени диссоциации К = 7,9-ІО-3) и крайне слабого основания.

Таким образом, концентрация ионов меди в раство­

Опытным путем было установлено, что для исследу­ емых систем вязкость растворенных электролитов в за­ висимости от содержания в них растворенного металла с достаточным приближением может быть представлена следующей эмпирической формулой:

И = цо exp ( z c ) .

где и — вязкость раствора, содержащего ре металлических атомов;

Но — вязкость чистого электролита 2 — константа.

Коэффициент диффузии молекул продуктов анодного растворения связан с вязкостью раствора таким обра­ зом, что представляет убывающую функцию от концент­ рации. Если учесть, что в концентрированных растворах продукты реакции и молекулы кислоты ассоциированы, и диффундирующие частицы поэтому достаточно вели­ ки, то коэффициент диффузии D может быть довольно точно рассчитан по уравнению:

ß __ const

Л

56

С учетом сказанного будем иметь

которой фактором, регулирующим растворение, являет­ ся не диффузия ионов металла, а распределение анионов (акцепторов) по выступам и впадинам анода под дейст­ вием электрического поля и вязкости. В частном случае роль акцепторов играют молекулы воды. Эта теория нашла ряд последователей, которые всячески развивали ее. Можно, в частности, отметить, что в ряде случаев электрополирование возможно в отсутствии молекул во­ ды в прианодном слое. Ограничение скорости анодного растворения при злектрополировании, по Эдвардсу, яв­ ляется причиной ограничения доставки к поверхности электрода акцепторов, например анионов SO|- в элек­

тролите для полирования никеля. В результате этого ог­ раничения на поляризационной кривой появляется уча­ сток предельного тока, для которого дается следующее выражение:

где п — валентность;

F — число Фарадея;

D — коэффициент диффузии;

с®— концентрация ионов акцептора в растворе; cg— концентрация ионов акцептора у анода.

Вагнер2 опубликовал математический анализ иде­ ального процесса электрополирования, основанный на механизме диффузии акцептора и развитии макрорелье­ фа; выведенные им формулы позволяют заключить, что в первую очередь растворяются самые мелкие высту­ пы, — это подтверждено практикой.

57

П а с с и в а ц к о н н а я т е о р и я основана на ходе поляризационных кривых, характерном для процесса электрополирования, который напоминает ход кривых анодного пассивирования. В действительности, кажется правдоподобным, что углубления микропрофиля поверх­ ности в процессе электрополирования остаются пассив­ ными, в то время как выступы активны и только они растворяются. По мнению Эванса, наличие рядом рас­ положенных пассивных и активных зон поверхности можно считать вероятным лишь в том случае, когда ок­ ружающая среда отличается относительно плохой про­ водимостью, что почти всегда наблюдается у анодного диффузионного слоя. Однако в такой упрощенной форме теория частичного пассивирования не будет полной, так

как микрополирование всегда предшествует макрополи­ рованию.

Имеется ряд доказательств чередования псевдопасси­ вирования и активирования при электролитическом поли­ ровании: алюминий можно полировать путем перемен­ ного оксидирования и растворения анодной пленки; один и тот же электролит в зависимости от температуры и плотности тока может быть применен как для оксидиро­ вания, так и для полирования; во время полирования цинка в щелочном растворе можно обнаружить окисную

пленку толщиной около 50 А, такая же пленка возникает при анодном оксидировании, она становится заметной благодаря голубоватому оттенку; при выгрузке электрополированных изделий из некоторых электролитов по­ верхности некоторых металлов имеют пассивную пленку заметной толщины, например алюминий после электро­ полирования в растворах хлорной кислоты — алкоголя и фосфорной кислоты — хромовой кислоты, а также не­ ржавеющей хромоникелевой стали типа 18—8 после элек­ трополировки в смеси фосфорной и серной кислот. Име­ ется полная уверенность, что плотный пассивный слой образовался не после выгрузки изделий из нержавею­ щей стали из ванны. Однако достаточно повысить тем­ пературу электролита до необходимой величины, чтобы поверхность нержавеющей стали перестала быть пассив­

ной при одновременном сохранении полирующего эф­ фекта.

Таким образом, можно говорить о наличии какой-то связи между пассивируемостью и электрополированностью. Легче эту связь установить для тех процессов

58

электрополировки, которые протекают в сопровождении выделяющегося на изделиях кислорода (для подавляю­ щего большинства металлов процесс протекает именно так). В случае протекания процесса без видимого газо­ образования (выделения кислорода) пассивация поверх­ ности менее очевидна. Анодное растворение меди с 1 0 0 %-ным выходом по току характерно для электропо­ лирования меди и однородных медных сплавов в орто­ фосфорной кислоте, хромоникелевой стали (18—8) в ук­ сусно-хлорнокислом электролите. Возможность пассиви­ рования металлов (сплавов) в процессе электролиза в этих случаях может быть объяснена либо присутствием на поверхности кислорода в виде хемисорбированной пленки, либо предположением, что пассивирующий слой представляет собой не окисел, а соль, отделенную от диффузионного слоя вследствие того, что ее концентра­ ция превышает предел растворимости.

При оптимальных условиях электрополировки толщи-

О

на окисной пленки бывает или меньше 10А, когда она не может быть обнаружена, или несколько десятков ангстремов. Даже для никеля, у которого последова­ тельность чередования активации и пассивации очень заметна и электрополипование в растворе серной кисло­ ты сопровождается обильным выделением кислорода, образуется очень тонкая пленка, потому что анодное перенапряжение падает до нуля через 0,05 с после вы­ ключения тока, тогда как при истинной пассивации для падения перенапряжения требуется большее время.

Кратковременное образование твердой пленки из соли или из окисла может способствовать макрополи­ ровке, так как пленка более пориста и более растворима на выступах, чем в других местах. Было замечено, что острые выстѵпы округляются после образования и уда­ ления тонкой окисной пленки. Теория полировки, вклю­ чающая временное образование твердой пленки, совме­ стима с акцепторной теорией Эдвардса. Главной кон­ цепцией этой теории является вязкий анодный слой, который служит экраном для поступающих акцепторов на поверхность. Присутствие тонкой пленки соли, вы­ кристаллизовавшейся из такого слоя, богатого продук­ тами растворения, или разряд гидроксильных ионов, ведущих к образованию окислов, являются вторичными реакциями, но тем не менее они играют большую роль в электрополировке.

59